富CO2气体净化非贵金属催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种富CO2气体净化非贵金属催化剂及其制备方法和应用。该催化剂由活性组分、I类助剂、II类助剂和载体组成，所述活性组分不包含贵金属元素，如Co、Ni、Mn、Fe、Cu等的氧化物中的两种或两种以上，与现有贵金属催化剂相比成本更低。该催化剂采用混捏法、并流共沉淀法或滚球法制备。该催化剂在体积空速1000～20000h

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于气体净化领域，具体涉及一种用于富CO2气体净化非贵金属催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
二氧化碳(CO2)是最常见的温室气体，据统计全球每年CO2排放量约为300亿吨。2016年，包括中国在内的全球170个国家签署《巴黎协定》，共同推进CO2减排。目前，采用非化石能源、提高现有装置能效、CO2资源化利用是减少CO2排放的主要方向。CO2作为重要的工业原料，已经被广泛用于化工、材料、食品等领域。特别是近年来，我国对工业级和食品级CO2的需求量日益增大。CO2原料主要来源于燃煤燃气电厂发电、石油炼制、化学化工生产过程产生的尾气。但是，由于这些尾气中通常含有少量烃类、挥发性含氧有机物、一氧化碳、硫、磷、重金属、水等杂质，使得CO2不能直接使用。CO2作为原料气，特别是用于食品行业时对杂质含量有严格要求，因此需要对其深度净化。高纯度CO2制备过程一般包括净化、提纯、液化等工序。甲烷沸点温度(0.1MPa，-161.5℃)与CO2沸点温度(0.1MPa，-58.5℃)差异较大，CO2发生液化时，甲烷保持气体状态，因而可通过不凝气排出。但是，原料气中可能存在的其他C2及C2以上烃类或含氧有机物等杂质组分沸点温度接近或高于CO2沸点温度，易发生部分或完全液化进入液体CO2中，影响CO2产品浓度。因此，C2及C2以上烃类和其他有机物的脱除对于CO2深度净化十分关键。催化燃烧脱除有机物技术具有效率高、无二次污染等优点常被用于CO2中有机物的脱除。目前，国内外主要采用负载型Pt和Pd贵金属催化剂，使用最多的为Pd/Al2O3催化剂。专利CN1772377A公开了一种以Pd或/和Pt为活性组分、Sn为助剂、混合晶型氧化铝为载体的贵金属催化剂，用于高浓度CO2中CO和碳氢化合物的催化燃烧脱除。该催化剂具有脱除甲烷温度低、净化精度高和耐热的特点。但是，该催化剂使用贵金属作为活性组分，成本较高，价格较贵，且高温下使用寿命较短。
技术实现思路
本专利技术针对富CO2气体净化现有技术脱除C2和C2以上烃类等杂质等有机物的不足和目前贵金属催化剂存在的问题，提供了一种非贵金属负载型催化剂，用于催化燃烧脱除富CO2气体中的烃类等有机物。此外本专利技术还提供该催化剂的制备方法及应用。本专利技术的富CO2气体净化非贵金属催化剂，包括活性组分、I类助剂、II类助剂和载体，所述活性组分不包含贵金属元素。根据本专利技术的一些实施例，所述活性组分包含Co、Ni、Mn、Fe、Cu氧化物中的2种或2种以上，I类助剂包含Ce、Zr、La、Y氧化物中1种或多种，II类助剂为Na、K、Cs中的1种，载体为Al2O3、SiO2、分子筛或黏土中的1种或多种。在本专利技术未作特殊说明的情况下，本专利技术所述多种包括两种和两种以上。根据本专利技术的一些实施例，本专利技术所述的富CO2气体净化非贵金属催化剂，以重量计，所述活性组分含量为5～45％，所述I类助剂含量为2～20％，所述II类助剂含量为0～1.0％，所述载体含量为50～93％。所述活性组分的前驱体可以选自Co、Ni、Mn、Fe、Cu的硝酸盐、盐酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、硫酸盐或碱式碳酸盐中的一种或多种。进一步而言，活性组分Co的前驱体选自乙酸钴或硝酸钴；Ni的前驱体选自硝酸镍或乙酸镍；Mn的前驱体选自碳酸锰或硝酸锰；Fe的前驱体选自硝酸铁、柠檬酸铁铵或氯化亚铁；Cu的前驱体选自硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜或碱式碳酸铜。所述I类助剂的前驱体选自Ce、Zr、La、Y的硝酸盐或盐酸盐中的一种或多种。进一步而言，Ce的前驱体为碳酸铈或硝酸铈；Zr的前驱体为硝酸锆或氧氯化锆；La的前驱体为硝酸镧；Y的前驱体为硝酸钇。所述II类助剂的前驱体选自Na、K、Cs的硝酸盐、盐酸盐或碳酸盐中的任意一种。进一步而言，Na的前驱体选自硝酸钠或碳酸钠，K的前驱体选自硝酸钾或碳酸钾，Cs的前驱体选自碳酸铯或氯化铯。本专利技术所述的前驱体经制备过程转化为催化剂中相应的组分，例如活性组分前驱体转化为活性组分，I类助剂前驱体转化为I类助剂等等。成型催化剂中的某一成分可以由多种前驱体转化而来，因此本专利技术的实施例仅提供一些代表性前驱体，但并不限于此，催化剂中的载体也可由生成载体的物质转化而来，如硝酸铝、拟薄水铝石粉末经制备过程转化为载体Al2O3，凡是经制备过程能获得本专利技术所述催化剂组分的原料均可用于本专利技术。本专利技术还提供了多种制备富CO2气体净化非贵金属催化剂的方法：其中一种制备方法包括以下步骤：(1)将活性组分的前驱体、I类助剂的前驱体和II类助剂的前驱体用水或稀硝酸水溶液溶解，配置成混合溶液；(2)将所述载体、成型助剂按比例混合均匀，然后加入步骤(1)配置的混合溶液进行捏合挤条成型，110～120℃干燥4～12h，300～800℃煅烧3～5h，制得催化剂；所述成型助剂选自田菁粉、凹凸棒土、羊甘土、高岭土、石墨或高铝水泥中的一种或多种，其投入量为每100g成型催化剂投入2-4g，活性组分的前驱体、I类助剂的前驱体、II类助剂的前驱体和载体的加入量按成型催化剂中各组分的含量换算成对应前驱体的量投入。本专利技术的另一种制备方法包括以下步骤：(1)将硝酸铝，活性组分前驱体和I类助剂的前驱体按比例用水或稀硝酸水溶液溶解，配置成混合溶液；(2)配置II类助剂的前驱体溶液或氨水溶液，作为沉淀剂，所述II类助剂的前驱体为碳酸钠或碳酸钾；(3)采用并流方式同时滴加步骤(1)和(2)的溶液，生成沉淀，过程中控制pH＝9～10，陈化4-18h；然后，用去离子水洗涤沉淀3～5次，抽滤后110～120℃干燥6～12h，300～500℃煅烧3～5h，制得催化剂粉末；(4)向粉末中加入成型助剂，通过压片或挤条成型，300～800℃下煅烧3～5h制得催化剂；所述成型助剂选自田菁粉、凹凸棒土、羊甘土、高岭土、石墨或高铝水泥中的一种或多种，其投入量为每100g成型催化剂投入2-4g，硝酸铝转化为催化剂中的载体Al2O3，活性组分的前驱体、I类助剂的前驱体、II类助剂的前驱体和硝酸铝的加入量按成型催化剂中各组分的含量换算成对应的量投入。本专利技术的又一种制备方法包括以下步骤：(1)将活性组分前驱体、I类助剂前驱体和II类助剂前驱体按一定比例用水或稀硝酸水溶液溶解，配置成混合溶液；(2)将拟薄水铝石粉末、不能溶解的活性组分前驱体和成型助剂混合，取部分混合粉末置于滚球机中，设置转速搅拌；(3)交替向滚球机中喷洒(1)得到的混合溶液和(2)剩余的混合粉末，使粉末逐渐成球和生长，滚球时间4～12h，得到球形颗粒；(4)将球形颗粒在110～120℃下干燥2～12h，300～800℃下煅烧3～5h，制得球形催化剂，直径1～3mm；所述成型助剂选自田菁粉、凹凸棒土、羊甘土、高岭土、石墨或高铝水泥中的一种或多种，其投入量为每100g成型催化剂投入2-4g，拟薄水铝石粉末转化为催化剂中的载体Al2O3，活性组分的前驱体、I类助剂的前驱体、II类助剂的前驱体和拟薄水铝石粉末的加入量按成型催化剂中各组分的含量换算成对应的量投入。本专利技术还提供了将所述富CO2气体净化非贵金属催化剂在气体净化中的应用，应用方法为：将所述催化剂置于固定床反应器内，体积空速1000～20000h-1，反应温度200～600℃，床层压力0.1～5MP本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种富CO2气体净化非贵金属催化剂，包括活性组分、I类助剂、II类助剂和载体，其特征在于，所述活性组分不包含贵金属元素。

【技术特征摘要】
1.一种富CO2气体净化非贵金属催化剂，包括活性组分、I类助剂、II类助剂和载体，其特征在于，所述活性组分不包含贵金属元素。2.根据权利要求1所述的富CO2气体净化非贵金属催化剂，其特征在于，所述活性组分包含Co、Ni、Mn、Fe、Cu氧化物中的2种或2种以上，所述I类助剂包含Ce、Zr、La、Y氧化物中的1种或多种，所述II类助剂为Na、K、Cs中的1种，所述载体为Al2O3、SiO2、分子筛或黏土中的1种或多种。3.根据权利要求2所述的富CO2气体净化非贵金属催化剂，其特征在于，以重量计，所述活性组分含量为5～45％，所述I类助剂含量为2～20％，所述II类助剂含量为0～1.0％，所述载体含量为50～93％。4.根据权利要求2所述的富CO2气体净化非贵金属催化剂，其特征在于，所述活性组分的前驱体选自Co、Ni、Mn、Fe、Cu的硝酸盐、盐酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、硫酸盐或碱式碳酸盐中的一种或多种。5.根据权利要求2所述的富CO2气体净化非贵金属催化剂，其特征在于，所述I类助剂的前驱体选自Ce、Zr、La、Y的硝酸盐或盐酸盐中的一种或多种。6.根据权利要求2所述的富CO2气体净化非贵金属催化剂，其特征在于，所述II类助剂的前驱体选自Na、K、Cs的硝酸盐、盐酸盐或碳酸盐中的任意一种。7.一种如权利要求1-6任意一项所述的富CO2气体净化非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将活性组分的前驱体、I类助剂的前驱体和II类助剂的前驱体用水或稀硝酸水溶液溶解，配置成混合溶液；(2)将所述载体、成型助剂按比例混合均匀，然后加入步骤(1)配置的混合溶液进行捏合挤条成型，110～120℃干燥4～12h，300～800℃煅烧3～5h，制得催化剂；所述成型助剂选自田菁粉、凹凸棒土、羊甘土、高岭土、石墨或高铝水泥中的一种或多种，其投入量为每100g成型催化剂投入2-4g，活性组分的前驱体、I类助剂的前驱体、II类助剂的前驱体和载体的加入量按成型催化剂中各组分的含量换算成对应前驱体的量投入。8.一种如权利要求1-6任意一项所述的富CO2气体净化非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1...

【专利技术属性】
技术研发人员：欧阳李科，陈耀壮，乔莎，王磊，李洁，张云贤，雷菊梅，赵英，
申请(专利权)人：西南化工研究设计院有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51