在负载型环氧化催化剂中用作活性组分的配合物制造技术

本发明专利技术公开制备环氧化催化剂的方法，包含包括使无机含硅固体与以下结构式的金属配合物反应的方法：其中各变量在说明书中定义。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术一般涉及二氧化硅催化剂上过渡金属的制备，例如可以用于将烯烃环氧化为环氧化物的钛酸硅催化剂。
技术介绍
催化剂可以与许多反应结合使用，其中包括烯烃的环氧化。改善这些催化剂的特性(包括它们的稳定性、活性和选择性)仍然是有用并且理想的目标。
技术实现思路
在一个方面，提供了制备催化剂的方法，包括：(a)将无机含硅固体与以下结构式的金属配合物进行接触：其中：L1是烷氧基(C≤8)、芳氧基(C≤16)、芳烷氧基(C≤16)或任何这些基团的取代版本，或者L1与如下定义的L2结合在一起，或者L1与如下定义的L2和L3结合在一起；L2是烷氧基(C≤8)、芳氧基(C≤16)、芳烷氧基(C≤16)或任何这些基团的取代版本，或者L2与如下定义的L1结合在一起，或者L2与如下定义的L1和L3结合在一起；如果存在，L3是烷氧基(C≤8)、芳氧基(C≤16)、芳烷氧基(C≤16)或任何这些基团的取代版本，或者L3与如下定义的L1和L2结合在一起：当结合在一起时，L1和L2为以下结构式的基团：其中：R″和R″′各自独立地为–H、烷基(C≤8)、烯基(C≤8)、炔基(C≤8)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、杂芳基(C≤8)、杂环烷基(C≤12)或除–H之外的任何这些基团的取代版本；并且Ar1和Ar2各自独立地为芳二基(C≤16)或取代芳二基(C≤16)；当结合在一起时，L1、L2和L3为以下结构式的基团：其中：R″为–H、烷基(C≤8)、烯基(C≤8)、炔基(C≤8)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、杂芳基(C≤8)、杂环烷基(C≤12)或除–H之外的任何这些基团的取代版本；并且Ar1、Ar2和Ar3各自独立地为芳二基(C≤16)或取代芳二基(C≤16)；X1、X2和X3各自为氯；R″各自独立地为：–H、–OH、–SH、–CN、–F、–CF3、–NH2、–Si(CH3)2Cl或–Si(CH3)2–Cp–Si(CH3)2Cl；或者烷基(C≤8)、烯基(C≤8)、炔基(C≤8)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、杂芳基(C≤8)、杂环烷基(C≤12)或任何这些基团的取代版本；或者两对或多对R′结合在一起形成链烯二基(C≤8)或取代链烯二基(C≤8)；并且n为0至5；以形成金属配合物无机含硅固体混合物；以及(b)在适于形成包括来自附着在无机含硅固体上的金属配合物的金属的催化剂的条件下，于200至400℃的温度下对来自步骤(a)的混合物进行煅烧；前提是该方法不包括在大于400℃的温度下的煅烧步骤。在一些实施方式中，金属配合物具有结构式(I)。在其他实施方式中，金属配合物具有结构式(II)。在另一些其他实施方式中，金属配合物具有结构式(III)。在又一些其他实施方式中，金属配合物具有结构式(IV)。在一些实施方式中，L1、L2或L3为芳氧基(C≤16)，例如，2,6–二异丙基苯氧基或者2,6–二叔丁基–(4–甲基)–苯氧基。在一些实施方式中，L1、L2或L3为烷氧基(C≤8)，例如，异丙氧基。在一些实施方式中，L1和L2结合在一起并且为以下结构式的基团：其中：R″和R″′各自独立地为–H、取代烷基(C≤8)、烯基(C≤8)或取代芳基(C≤12)；并且，Ar1和Ar2各自独立地为芳二基(C≤16)。在一些实施方式中，L1、L2和L3结合在一起并且为以下结构式的基团：其中：R″′为–H或取代芳基(C≤12)；并且，Ar1和Ar2各自独立地为芳二基(C≤16)。在一些实施方式中，R′为–Si(CH3)2Cl。在一些实施方式中，在卤代烃的存在下进行步骤(a)。在一些实施方式中，卤代烃为二氯甲烷。在一些实施方式中，方法还包括交联步骤，由此附着在催化剂的第一金属位点上的L1、L2或L3与附着在催化剂的第二金属位点上的L1、L2或L3相连接。在一些实施方式中，所得催化剂具有针对1–辛烯的环氧化的活性，该活性大于当叔丁醇中41％叔丁基氢过氧化物(TBHP)的14mL的1–辛烯溶液(1–辛烯中4.4wt％的TBHP)于80℃下在氮气下进行搅拌时每小时每克催化剂反应的1.5克叔丁基氢过氧化物(TBHP)。在另一方面，提供了制备稳定催化剂的方法，包括：(a)将无机含硅固体与四氯化钛接触，以产生四氯化钛浸渍固体；(b)在500℃至1000℃的温度下对四氯化钛浸渍固体进行煅烧，以产生预催化剂；(d)在100℃至300℃下并且在适于形成稳定催化剂的条件下，将预催化剂与以下结构式的化合物进行反应：其中：R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为：–H、–OH、–SH、–CN、–F、–CF3、–NH2或–Si(CH3)2Cl；或者烷基(C≤8)、烯基(C≤8)、炔基(C≤8)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、杂芳基(C≤8)、酰基(C≤8)、烷氧基(C≤8)、芳氧基(C≤12)、酰氧基(C≤8)、烷基–氨基(C≤8)、二烷基氨基(C≤8)、氨基(C≤8)或任何这些基团的取代版本；在一些实施方式中，R1、R2、R3、R4和R5各自为–H。在一些实施方式中，步骤(a)还包括将无机含硅固体添加入柱中以产生固体填充柱并且将包含四氯化钛和烃类溶剂的溶液添加入固体填充柱中，以产生四氯化钛浸渍固体。在一些实施方式中，方法还包括交联步骤，由此稳定催化剂包括当催化剂在400℃至800℃下加热时相互之间反应以形成共价键的两个或多个烯基(C≤8)基团。在另一方面，提供了以下结构式的金属配合物：在另一方面，提供了以下结构式的化合物：尽管公开了多个实施方式，但本
内的技术人员从以下的详细描述中将会明白到还有本专利技术的其它的实施方式。将清楚的是，在不背离本专利技术的精神和范围的前提下，本专利技术能够在各个显而易见的方面做出改进。因此，附图和详细描述将认为是说明性的，而不是限制性的。附图说明下面的附图形成了本说明书的一部分，并且所包含的这些附图进一步展示了本专利技术的某些方面。通过参考这些附图中的其中一幅附图并结合本文提出的具体实施方式的详细描述，可以更好地理解本专利技术。图1示出了可以用于制备二氧化硅负载型钛环氧化催化剂的金属表面与钛配合物之间的反应的两个实施例。L1、L2和L3表示配体。这些可以是相同或不同的。在一些实施方式中，L1、L2和L3中的一个或多个可以彼此连接，从而形成双齿或三齿配体。图2示出了发生在任选取代的苯酚与附着在二氧化硅表面上的反应Ti–X中心之间的反应的实施例。这种反应可以用于制备二氧化硅负载型钛环氧化催化剂。例如，在一些实施方式中，所得催化剂不易浸出。基团R1、R2、R3、R4、R5各自独立地为–H、–OH、–SH、–CN、–F、–CF3、–NH2、烷基(C≤8)、烯基(C≤8)、炔基(C≤8)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、杂芳基(C≤8)、杂环烷基(C≤12)、烷氧基(C≤8)、芳氧基(C≤12)、酰氧基(C≤8)、烷基氨基(C≤8)、二烷基氨基(C≤8)、烯基氨基(C≤8)、芳基氨基(C≤8)、芳烷基氨基(C≤8)、烷基硫基(C≤8)、酰基硫基(C≤8)、烷基磺酰基–氨基(C≤8)或任何这些基团的取代版本。图3示出了发生在任选取代的四氢苯并氧硅杂卓与附着在二氧化硅表面上的Ti–Cl之间的反应的实施例。这种反应可以用于制备二氧化硅负载型本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备催化剂的方法，其包括：(a)使无机含硅固体与以下结构式的金属配合物进行接触：其中：L1是烷氧基(C≤8)、芳氧基(C≤16)、芳烷氧基(C≤16)或任何这些基团的取代版本，或者L1与如下定义的L2结合在一起，或者L1与如下定义的L2和L3结合在一起；L2是烷氧基(C≤8)、芳氧基(C≤16)、芳烷氧基(C≤16)或任何这些基团的取代版本，或者L2与如下定义的L1结合在一起，或者L2与如下定义的L1和L3结合在一起；如果存在，则L3为烷氧基(C≤8)、芳氧基(C≤16)、芳烷氧基(C≤16)，或任何这些基团的取代版本，或L3与如下定义的L1和L2结合在一起：当结合在一起时，L1和L2为以下结构式的基团：其中：R″和R″′各自独立地为‑H、烷基(C≤8)、烯基(C≤8)、炔基(C≤8)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、杂芳基(C≤8)、杂环烷基(C≤12)，或除‑H外的任何这些基团的取代版本；并且Ar1和Ar2各自独立地为芳二基(C≤16)或取代芳二基(C≤16)；当结合在一起时，L1、L2和L3为以下结构式的基团：其中：R″为‑H、烷基(C≤8)、烯基(C≤8)、炔基(C≤8)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、杂芳基(C≤8)、杂环烷基(C≤12)，或除‑H外的任何这些基团的取代版本；并且Ar1、Ar2和Ar3各自独立地为芳二基(C≤16)或取代芳二基(C≤16)；X1、X2和X3各自为氯；R′各自独立地为：‑H、‑OH、‑SH、‑CN、‑F、‑CF3、‑NH2、‑Si(CH3)2Cl，或‑Si(CH3)2‑Cp‑Si(CH3)2Cl；或者烷基(C≤8)、烯基(C≤8)、炔基(C≤8)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、杂芳基(C≤8)、杂环烷基(C≤12)，或任何这些基团的取代版本；或者两对或更多对R′结合在一起形成链烯二基(C≤8)或取代链烯二基(C≤8)；并且n为0至5；以形成金属配合物无机含硅固体混合物；以及(b)在适于形成包括来自附着在无机含硅固体上的金属配合物的金属的催化剂的条件下，于200至400℃的温度下对来自步骤(a)的混合物进行煅烧；前提是所述方法不包括在大于400℃的温度下的煅烧步骤。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.18 US 62/0262951.一种制备催化剂的方法，其包括：(a)使无机含硅固体与以下结构式的金属配合物进行接触：其中：L1是烷氧基(C≤8)、芳氧基(C≤16)、芳烷氧基(C≤16)或任何这些基团的取代版本，或者L1与如下定义的L2结合在一起，或者L1与如下定义的L2和L3结合在一起；L2是烷氧基(C≤8)、芳氧基(C≤16)、芳烷氧基(C≤16)或任何这些基团的取代版本，或者L2与如下定义的L1结合在一起，或者L2与如下定义的L1和L3结合在一起；如果存在，则L3为烷氧基(C≤8)、芳氧基(C≤16)、芳烷氧基(C≤16)，或任何这些基团的取代版本，或L3与如下定义的L1和L2结合在一起：当结合在一起时，L1和L2为以下结构式的基团：其中：R″和R″′各自独立地为-H、烷基(C≤8)、烯基(C≤8)、炔基(C≤8)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、杂芳基(C≤8)、杂环烷基(C≤12)，或除-H外的任何这些基团的取代版本；并且Ar1和Ar2各自独立地为芳二基(C≤16)或取代芳二基(C≤16)；当结合在一起时，L1、L2和L3为以下结构式的基团：其中：R″为-H、烷基(C≤8)、烯基(C≤8)、炔基(C≤8)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、杂芳基(C≤8)、杂环烷基(C≤12)，或除-H外的任何这些基团的取代版本；并且Ar1、Ar2和Ar3各自独立地为芳二基(C≤16)或取代芳二基(C≤16)；X1、X2和X3各自为氯；R′各自独立地为：-H、-OH、-SH、-CN、-F、-CF3、-NH2、-Si(CH3)2Cl，或-Si(CH3)2-Cp-Si(CH3)2Cl；或者烷基(C≤8)、烯基(C≤8)、炔基(C≤8)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、杂芳基(C≤8)、杂环烷基(C≤12)，或任何这些基团的取代版本；或者两对或更多对R′结合在一起形成链烯二基(C≤8)或取代链烯二基(C≤8)；并且n为0至5；以形成金属配合物无机含硅固体混合物；以及(b)在适于形成包括来自附着在无机含硅固体上的金属配合物的金属的催化剂的条件下，于200至400℃的温度下对来自步骤(a)的混合物进行煅烧；前提是所述方法不包括在大于400℃的温度下的煅烧步骤。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属配合物具有结构式(I)。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属配合物具有结构式(II)。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属配合物具有结构式(III)。5.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属配合物具有结构式(IV)。6.根据权利要求1所述的方法，其中L1、L2或L3为芳氧基(C≤16)。7.根据权利要求6所述的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·L·杰克逊，B·金米奇，I·E·尼凡特乌，S·纳吉，D·F·怀特，P·V·伊夫钦科，
申请(专利权)人：利安德化学技术有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US