一种羧酸乙烯酯的制备方法技术

技术编号:7971046 阅读:242 留言:0更新日期:2012-11-15 03:38
本发明专利技术提供了一种羧酸乙烯酯的制备方法,所述方法是羧酸与醋酸乙烯酯在活性炭负载PdCl2或活性炭负载PdCl2-碱金属卤化物固体催化剂存在下,在回流状态下进行乙烯基交换反应,得到含有相应羧酸乙烯酯的反应液。该方法催化剂制备简便,催化活性高,且与产物分离容易,是一种高效、绿色环保的生产方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化学
,涉及,具体地说,涉及一种使用活性炭负载型催化剂制备羧酸乙烯酯的方法。
技术介绍
羧酸乙烯酯是重要的有机中间体,因结构中含有活性功能基——双键,能进行加成以及聚合反应,其均聚物或共聚物在粘合剂、涂料、防锈剂等方面均有应用,不饱和羧酸乙烯酯,还可做交联剂,光敏树脂材料。高级饱和羧酸乙烯酯(羧酸碳原子数为8 18)的聚合物,其羧酸碳原子数越多越柔软,含8 12个碳原子为无色橡胶状,碳原子数12以上为蜡状。主要用为共聚单体,与氯乙烯、醋酸乙烯或丙烯腈、丙烯酸及其酯类或苯乙烯、顺丁 烯二酸酐、顺丁烯二酸酯类共聚,以改进用于涂料的均聚物的性能。目前,合成羧酸乙烯酯的方法主要有乙炔法、乙烯法和乙烯基交换法。乙烯基交换法具有简单易行、反应条件温和的特点,但因原料和产品中都含有易聚合的结构——双键,催化剂的选择尤为关键,根据其机理可知,所选催化剂应能促进乙烯基的转移。该法最典型的催化剂是汞的强酸盐,催化体系由二价汞和强酸组成。US2997494报道了所用二价汞可以是氧化汞、硫化汞、醋酸汞、硬脂酸汞等,强酸可以是硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸等,其中硫酸与汞盐配合使用效果最为显著。通常催化剂的用量是汞盐2%,酸0.5% (占所用羧酸质量百分比,下同),US3560534还报道了使用醋酸汞和高氯酸催化乙烯基交换反应,催化剂用量为汞盐1%。 2%,酸1%。 1%。但是由于废液中含有大量的Hg和废酸,不能直接排放,处理成本高,否则将会对环境造成重大的污染,且根据US3000918因强酸的存在,易发生加成的副反应。乙烯基交换反应另一类有效催化剂是钯(Pd)等钼族化合物。通常以钯盐作为主催化剂,以脂肪胺、碱金属化合物(如LiCl)作为共催化剂提高钯的催化活性,该催化体系效果好,副反应较少。但这些方法都不能完全避免钯黑的析出,而且对于制备不饱和羧酸乙烯基酯,其产率偏低。US5214172、US5741925描述了以钯与芳香族含氮化合物配体共同催化合成羧酸乙烯酯时,向体系中加入强酸反应活性显著提高;并发现5-氯-1,10-邻菲洛林、2,9_ 二甲基-1,10-邻菲洛林这两种化合物在Pd催化剂的形成过程中起到很有效的作用。文献(Molecules,1999,4 :135-138)报道了在无水、无氧的条件下,使用PdCl2与CH3CN的复合物催化乙烯基交换反应制备芳香族羧酸乙烯酯。实验发现向体系中加入LiCl比加入NaCl、LiBr反应要快;反应可以在无溶剂的条件下进行,但是速度较慢,在20 %的四氢呋喃(THF)或其他醚类溶剂中可以使反应加快。US4981973描述了钌(Ru)基催化剂在乙烯基交换反应中的应用,与钯不同,钌基催化剂不会产生金属的沉淀,即使反应在150°C下进行。钌基催化剂具有易溶、不挥发以及高温稳定等特点,从而允许通过蒸馏移走产品。还有使用金属铱(Ir)化合物作催化剂发生的乙烯基交换反应,并能够给出非常满意的结果。尽管钼族金属催化活性良好,但其价格昂贵,限制了这类催化剂的广泛应用。文献(化学试剂,1998,20 (5) =259-261)描述了以有机锡为催化剂,以少量稀土金属钕(Nd)的盐类为助催化剂,合成了马来海松酸乙烯酯。但锡类催化剂在反应结束后较难完全分离除去,从而易导致反应产物色泽变深,因此,对于那些对催化剂残留量要求较高的场合不能使用;而且有机锡类催化剂价格昂贵,要想在工业上有实际应用价值,必须解决催化剂的重复回用问题。以上方法中,催化剂溶于反应物,回收困难,不仅成本高,而且后处理困难,会造成污染,因此亟需研发无腐蚀、无污染、易分离的新型催化剂。
技术实现思路
为了克服现有技术中存在的缺陷,本专利技术提供,该方法工艺简单,设备投资少,能耗、物耗低,有效地降低了生产成本;羧酸乙烯酯的收率高,生产过程安全、环保。 其技术方案如下,将羧酸、醋酸乙烯酯以及催化剂加入反应釜中,反应式如下本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种羧酸乙烯酯的制备方法,其特征在于,将羧酸、醋酸乙烯酯以及催化剂加入反应釜中,加热升温至回流,反应温度在72~80℃,400r/min搅拌反应,得到含有相应羧酸乙烯酯的反应液,冷却后过滤分离出催化剂;所述催化剂为活性炭负载PdCl2及活性炭负载PdCl2?碱金属卤化物,原料羧酸为C3~18脂肪族或芳香族的羧酸。

【技术特征摘要】
1.一种羧酸こ烯酯的制备方法,其特征在于,将羧酸、醋酸こ烯酯以及催化剂加入反应釜中,加热升温至回流,反应温度在72 80°C,400r/min搅拌反应,得到含有相应羧酸こ烯酯的反应液,冷却后过滤分离出催化剂;所述催化剂为活性炭负载PdCl2及活性炭负载PdCl2-碱金属卤化物,原料羧酸为C3 18脂肪族或芳香族的羧酸。2.根据权利要求I所述的羧酸こ烯酯的制备方法,其特征在于,所述羧酸与醋酸こ烯酯的摩尔比为I : 3 I : 11,催化剂用量占反应物总质量的0.5% 5%,反应时间为6 14h。3.根据权利要求I所述的羧酸こ烯酯的制备方法,其特征在于,所述负载型固体催化剂的制备方法包括以下步骤称取5g经预处理的活性炭置于烧瓶中,...

【专利技术属性】
技术研发人员:朱新宝王利娟刘准曹惠庆张虎吴建磊施冠群
申请(专利权)人:南京林业大学
类型:发明
国别省市:

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