一种铁钌复合氨合成催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了铁催化剂负载钌金属的铁钌复合氨合成催化剂及其制备方法，所述催化剂是以金属钌为活性组分、铁基催化剂为载体，和/或由碱金属，碱土金属和过渡元素中的一种或几种组成助催化剂。活性组分金属钌的添加方法包括钌前驱体按一定比例机械混合，气相沉积以及液相浸渍，并在空气、氮气和真空中热解处理。其中助催化剂可在钌负载之前熔融到铁氧化物上或与钌前驱体同时负载。本发明专利技术具有设备流程简单，制备周期短、低能耗，兼具钌催化剂的高活性和铁催化剂的高稳定性等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种铁钌复合氨合成催化剂及其制备方法
本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种铁钌复合氨合成催化剂及其制备方法。
技术介绍
氨合成催化剂已有百年的发展历史，催化剂的持续改进一直是合成氨工业降低能耗的关键途径之一。传统的工业氨合成催化剂是以Fe3O4（磁铁矿）为母体的熔铁催化剂。经历了近一个世纪的发展，已经非常成熟，活性要再提高0.5个百分点也已经十分困难。1986年，专利CN1091997A公开了一种以Fe1-xO（维氏体）为母体的新体系催化剂。Fe1-xO氨合成催化剂具有特别高的活性、特别容易还原、特别低的活性温度、高的机械强度以及适用H2/N2范围宽和使用寿命（长达10年以上）等特点，是目前世界上活性最高、最先进的新一代熔铁催化剂。1972年，日本学者Ozaki等发现的钌催化剂以活性炭为载体时活性较高[JournalofCatalysis,1972,27(3):424–431]。1992年，英国BP公司和美国Kellogg公司合作，开发成功以石墨化高比表面积的活性炭为载体、以Ru3(CO)12为母体的钌催化剂。该催化剂具有极高活性，可低温、低压力下操作。但是，以活性炭为载体的钌催化剂中的载体炭在合成氨反应（临氢）条件下、在钌的催化作用下易与氢气反应生成甲烷，致使其载体不稳定，并随着甲烷化反应的进行而不断流失，从而严重影响其使用寿命，而且钌资源贫乏，价格昂贵。这些都严重影响钌催化剂的使用，并导致其工业应用受到很大限制[AppliedCatalysisA:General.208(2001)271]。为此，专利CN102744060A采用BaTiO3，专利CN1390637A采用Al2O3以及专利CN101053835A采用氧化物替代活性炭为载体来解决载体的甲烷化问题，但是催化剂活性远远低于以活性炭为载体的催化剂。专利CN1382527A及US4600571发现对活性炭进行超过1900oC的惰性气体高温处理能形成石墨化活性炭在一定程度上提高了载体稳定性。但是，高温处理后活性炭表面积急剧下降，因而需通过氧化扩孔提高表面积。一定程度上这又破坏了石墨结构而导致载体易被甲烷化。因此，由于活性组分钌本身就是碳加氢生成甲烷的优良催化剂，所以钌催化剂的甲烷化是难以避免的。这是钌催化剂的一个致命的弱点，是必须克服的难题。显然，铁催化剂稳定而活性低于钌催化剂，而钌催化剂活性高而稳定性不如铁催化剂。本专利技术的目的在于提供一种高活性和高稳定性的铁钌双活性组分复合氨合成催化剂及其制备方法。
技术实现思路
本专利技术利用铁和钌催化剂各自的优点，以稳定性高的铁催化剂作为载体替代不稳定的炭载体，将高活性的活性组分钌负载于铁催化剂上，制得高活性高稳定性的双活性组分复合氨合成催化剂。本专利技术催化剂以金属钌为活性组分，以铁基氨合成催化剂为载体，以碱金属，碱土金属和过渡元素中的一种或几种为助催化剂。本专利技术催化剂制备工艺过程简单，兼具铁催化剂的高稳定性和钌催化剂的高活性，在合成氨工业和氨分解制氢工业领域有广泛的工业应用前景。所述的一种铁钌复合氨合成催化剂，其特征在于由金属钌负载在铁催化剂载体上得到，所述的金属钌负载量为0.1-5wt%，优选0.1-3wt%。所述的一种铁钌复合氨合成催化剂，其特征在于所述的铁催化剂载体包括四氧化三铁基氨合成催化剂，氧化亚铁基氨合成催化剂和铁氧化物的熔融混合物，其中：（1）Fe3O4基氨合成催化剂由主组分Fe3O4和助催化剂Al2O3、K2O、CaO、MgO等组成，本专利技术采用商业产品（如A110系列催化剂）、或工业使用过的废催化剂、或新制备的催化剂；（2）Fe1-xO基氨合成催化剂由主组分Fe1-xO和助催化剂Al2O3、K2O、CaO、MgO、V2O5等组成，本专利技术采用商业产品（如A301、ZA-5、AmoMX-10型催化剂）、或工业使用过的废催化剂、或新制备的催化剂；（3）铁氧化物的熔融混合物由Fe2O3和或Fe3O4和或FeO及其混合物组成，采用熔融法制备。所述的一种铁钌复合氨合成催化剂，其特征在于所述的金属钌的前驱化合物为Ru3(CO)12、Ru(C5H7O2)3或K2RuO4，优选Ru3(CO)12或Ru(C5H7O2)3。所述的一种铁钌复合氨合成催化剂，其特征在于还包括助催化剂，所述的助催化剂与金属钌的摩尔比为0～16：1，优选为0.2～5:1，所述的助催化剂为碱金属、碱土金属和过渡金属中的一种或几种，所述的助催化剂的前驱化合物为各金属的氧化物、氢氧化物、硝酸盐或碳酸盐。所述的一种铁钌复合氨合成催化剂，其特征在于所述的碱金属包括钠、钾、铷和铯；碱土金属包括钙、镁和钡；过渡金属包括钒、钛和锆。所述的一种铁钌复合氨合成催化剂的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：1）活性组分钌前驱体化合物负载在铁催化剂载体上，得到的产物铁钌复合氨合成催化剂前驱体；2）将铁钌复合氨合成催化剂前驱体中的活性组分钌前驱体化合物分解为金属钌，并负载在铁催化剂载体上，制得钌分散度高、稳定性好的铁钌复合氨合成催化剂。所述的一种铁钌复合氨合成催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中添加助催化剂，所述的助催化剂与金属钌的摩尔比为0～16：1，优选为0.2～5:1，所述的助催化剂为碱金属、碱土金属和过渡金属中的一种或几种，所述的助催化剂的前驱化合物为各金属的氧化物、氢氧化物、硝酸盐或碳酸盐，优选为所述的碱金属包括钠、钾、铷和铯；碱土金属包括钙、镁和钡；过渡金属包括钒、钛和锆。所述的一种铁钌复合氨合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤1）中活性组分钌前驱体化合物负载在铁催化剂载体上采用机械混合法、气相沉积法或液相浸渍法，优选采用机械混合法和气相沉积法。所述的一种铁钌复合氨合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的机械混合法包括球磨、研磨、搅拌、气动搅拌或工业上先进的机械混合器混合；所述的气相沉积法包括化学气相沉积、物理气相沉积或等离子体气相沉积；所述的液相浸渍法包括等体积浸渍法，过量浸渍法，多次浸渍法，浸渍沉淀法，或者在液相体系中，利用还原剂还原钌离子制备纳米钌颗粒，再通过上述浸渍方法浸渍于铁催化剂载体上。所述的一种铁钌复合氨合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤2）中采用热处理法将铁钌复合氨合成催化剂前驱体中的活性组分钌前驱体化合物分解为金属钌，并负载在铁催化剂载体上，所述的热解处理具体为活性组分钌前驱体化合物在真空、空气、氮气或氢气气氛下进行热分解反应，使其分解为零价金属钌，并负载在载体上，反应条件为温度100～500℃、压力0.01～5MPa、反应时间0.5～24小时，优选为温度100～200℃、压力0.01～1MPa。本专利技术的催化剂可以应用于在合成氨工业和氨分解制氢工业等领域,且本专利技术的制备工艺简单，设备要求低，时间较短，没有废液产生，更符合环保要求，有较好的工业应用前景。附图说明图1为钌负载前（左）后（中）以及反应后（右）催化剂SEM图像。具体实施方式下面结合具体实施例子对本专利技术进行进一步描述，但本专利技术的保护范围不受其限制。实施例1用分析天平分别称取KNO313.1g，BaCO32.6g，Al2O318.1g，CaCO332.0g，MgO7.5g，铁粉232g，精选磁铁矿粉704g，将这些物料放入研钵中充分研磨、混合均匀，然后置本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铁钌复合氨合成催化剂，其特征在于由金属钌负载在铁催化剂载体上得到，所述的金属钌负载量为0.1‑5wt%，优选0.1‑3wt%。

【技术特征摘要】
1.一种铁钌复合氨合成催化剂，其特征在于由金属钌负载在铁催化剂载体上得到，所述的金属钌负载量为0.1-5wt%，所述的铁催化剂载体包括四氧化三铁基氨合成催化剂，氧化亚铁基氨合成催化剂和铁氧化物的熔融混合物，金属钌的前驱体化合物为Ru3(CO)12、Ru(C5H7O2)3或K2RuO4；该铁钌复合氨合成催化剂通过以下步骤得到：1）采用机械混合法、气相沉积法或液相浸渍法将活性组分钌前驱体化合物负载在铁催化剂载体上，得到铁钌复合氨合成催化剂前驱体；2）采用热处理法将铁钌复合氨合成催化剂前驱体中的活性组分钌前驱体化合物分解为金属钌，并负载在铁催化剂载体上，制得钌分散度高、稳定性好的铁钌复合氨合成催化剂。2.如权利要求1所述的一种铁钌复合氨合成催化剂，其特征在于所述的步骤1）中添加助催化剂，所述的助催化剂与金属钌的摩尔比为0....

【专利技术属性】
技术研发人员：韩文锋，刘化章，程田红，唐浩东，李瑛，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33