本发明专利技术提供了一种高分散负载型二氧化钌催化剂及其制备方法。本发明专利技术将贵金属前驱体溶液与组成水滑石的+2和+3价金属离子的可溶性盐溶液混合，在沉淀剂提供的碱溶液环境下成核、生长，经晶化、洗涤、干燥及进一步的再处理，得到RuO2/MAl‑LDH催化剂。该催化剂是以贵金属Ru为活性组分，负载在以水滑石MAl‑LDH为载体的表面，形成分散和尺寸均一的负载型RuO2催化剂；活性组分Ru负载量在0.5～10％范围内，形成的RuO2纳米颗粒高度分散在载体表面，其粒径在1～5nm之间，形貌为球状或半球状。该催化剂在醇类选择性氧化反应中，转化频率TOF明显高于文献报道的Ru基催化剂。
【技术实现步骤摘要】
所属领域本专利技术涉及以水滑石为载体、活性组分为RuO2的负载型贵金属催化剂及其制备方法，该催化剂可应用于石油化工、精细化工等领域的多种氧化反应过程中。
技术介绍
醇类选择性氧化是一类重要的官能团转化反应，其产物为醛酮等羰基化合物。羰基化合物作为化工原料及中间体在塑料、洗涤剂、涂料、化妆品、食物添加剂和药物等领域具有广泛的应用。目前，绿色醇类选择性氧化反应主要选用分子氧作为氧化剂。然而，由于分子氧具有较高的活化能、较慢的氧化反应速率，需添加合适的催化剂激活分子氧，以降低活化能来促进其氧化反应速率。通常，以分子氧为氧化剂的醇类氧化反应主要采用负载型贵金属催化剂。近年来，RuO2催化剂表现出优异的催化活性和选择性，已被广泛应用于各类醇选择性氧化反应中。RuO2与反应底物配位产生较强的化学吸附，且与氧化剂分子氧存在不饱和配位，起到激活氧的作用。在1981年，文献Masakatsu Matsumoto and Satoru Ito,J.C.S.Chem.Comm,1981,907-908，最早发现RuO2催化剂在温和条件下可将辛醇催化氧化为辛醛，其产率达到92％。随后，在1989年，文献Gemma Morea,Luigia Sabbatini and Pier G.Zambonin,J.Chem.Soc.,Faraday Trans.1989,85(11),3861-3870,发现RuO2·xH2O相比于RuO2更有利于催化醇类氧化反应，研究认为RuO2·xH2O中结构水可以促进反应物与活性组分之间的电子转移，从而提高催化活性。文献Kazuya Yamaguchi and Noritaka Mizuno,Angew.Chem.2002,114,4720-4724，将RuO2·xH2O沉积到Al2O3载体上制得RuO2·xH2O/Al2O3，实验结果表明，在苯甲醇的氧化反应中，反应温度为100℃，反应2h时，苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性均大于99％，转化频率TOF为37h-1。传统方法制备的RuO2·xH2O纳米颗粒通常尺寸较大，与载体的相互作用较弱，在反应过程中易发生迁移和团聚，且目前Ru基催化剂的活性普遍不高(TOF<78h-1)，因此需要改进传统的制备方法或处理手段提高RuO2·xH2O纳米颗粒分散和催化活性，从而获得高分散高性能的负载型RuO2·xH2O催化剂。复合金属氢氧化物(简称LDHs)是一类二维层状阴离子型粘土材料，其结构特点包括：层板金属阳离子具有可调控性和原子水平高度分散，金属元素主要为镁、钴、镍、锰、铝等；客体层间阴离子与主体层板存在弱化学键使LDHs具有层间阴离子可交换性，常见层间阴离子有CO32-、NO3-、OH-、PO43-、SO42-、Cl-等；表面具有酸碱性可调；对纳米颗粒具有强吸附性和限域效应。由于LDHs具有独特的层状结构、酸碱性、强吸附性特点，已作为高性能催化材料、吸附材料、分离材料、功能性助剂材料等应用于国民经济多个领域，尤其作为催
化剂材料在醇类选择性氧化反应中得到广泛的应用。综上所述，负载型RuO2催化剂的传统制备方法复杂、纳米颗粒与载体相互作用较弱，导致反应过程中颗粒迁移和团聚，从而造成活性、选择性降低及稳定性变差等问题。因此，开发一种以RuO2为活性组分、水滑石为助剂和载体的一步合成制备高分散的负载型RuO2催化剂具有十分重要的意义。本专利技术拟以一步合成法制得以水滑石为载体的高分散纳米RuO2催化剂。该类催化剂载体具有较高的比表面和孔结构、丰富的碱性位点，可担载尺寸和空间分布都比较均匀的RuO2纳米颗粒。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种以水滑石为载体，活性组分稳定且高度分散的负载型贵金属RuO2催化剂及其制备方法，另一目的是提供催化剂再处理手段，调控再处理条件以调控RuO2催化剂中结晶水、颗粒尺寸、氧空位及活性组分价态从而获取高性能的Ru基催化剂。本专利技术提供的高分散负载型RuO2催化剂，是一种以水滑石为载体的贵金属RuO2催化剂，记为RuO2/MAl-LDH，其中RuO2包含无水RuO2和水合RuO2两种形式，其粒径在1～5nm之间，形貌为球状或半球状，且金属颗粒均匀而稳定地分散在水滑石上，晶形完整，尺寸均一；MAl-LDH为水滑石，其化学组成通式为：[M2+1-xAl3+x(OH)2](An-)x/n·mH2O，其中M2+为二价金属离子Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+或Mn2+中的一种或多种，An-是Cl-、NO3-、SO42-或CO32-中的一种或多种；x为Al3+/(M2++Al3+)的摩尔比值，0.2≤x≤0.33；m为层间水分子的摩尔量，2≤m≤4.5；水滑石的结构特征是片状水滑石纳米片垂直交错生长，呈现外开口喇叭状的花球结构，平均直径为300～600nm之间。该催化剂的制备工艺是，将可溶性Ru前驱体盐、M2+盐及Al3+盐溶液配制成混合溶液，再与沉淀剂溶液同时滴加至反应容器中，使水滑石和活性组分的生成同步进行，在设定温度下晶化得到RuO2/MAl-LDH催化剂。此后，对得到的样品在选定的气氛下进行再处理，控制再处理条件，调变催化剂的中结晶水、颗粒尺寸、氧空位及活性组分价态。具体制备步骤如下：A.将可溶性Ru盐溶于去离子水中配制浓度为0.01～0.1mmol/L的Ru盐溶液A；所述的可溶性Ru盐是：Ru(NO)(NO3)3、Ru(NO3)3·2H2O、RuCl3、RuCl3·3H2O、RuBr3、RuBr3·3H2O中的一种，较好的为RuCl3·3H2O；B.将可溶性二价金属M盐和Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水中配制混合盐溶液，其中M2+的浓度为0.02～0.08mol/L，M2+与Al3+摩尔浓度比为2～10；再将溶液A加入到该混合盐中搅拌均匀得到混合溶液，且使混合溶液中M2+与Ru3+的摩尔浓度比为10～100：1；所述M2+为二价金属离子Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+或Mn2+中的一种或多种，混合溶液中的阴离子是Cl-、NO3-、SO42-或CO32-一种或多种。C、用Na2CO3和NaOH与去离子水配制浓度为0.05～5mol/L沉淀剂溶液，其中Na2CO3与NaOH的摩尔比为4-2：1；将步骤B的混合溶液与沉淀剂溶液同时滴加至容器中，控制沉淀剂溶液的加入量使溶液的pH保持在8.5～10.5，控制滴加速度在0.8～1.5mL/min之间，待溶液滴加完后，于60～100℃下搅拌6～36h，自然冷却至室温，过滤，将沉淀物用去离子水洗涤离心多次至上清溶液pH值呈7～8，再于40～80℃干燥5～24h，一步合成制得RuO2纳米颗粒负载于MAl-LDH载体上，记为RuO2/MAl-LDH。D、将步骤C得到的样品于气氛环境及100～600℃温度下进行2～5小时的再处理，得到催化剂成品；所述的气氛环境为空气、氧气、氧氮混合气、氮气中的一种；较好的是氧气或氧氮混合气；所述的氧氮混合气中氧气与氮气的体积比为10:10-90。基于上述方法，通过调控混合溶液的pH及调变晶化温度和时间，得到以水滑石为载体的负载型RuO2催化剂。该方法利用水滑石载体对纳米颗粒具有强吸附性和限域效应可使Ru本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种权利要求1所述的高分散负载型二氧化钌催化剂的制备方法，具体步骤如下：A.将可溶性Ru盐溶于去离子水中配制浓度为0.01～0.1mmol/L的Ru盐溶液A；所述的可溶性Ru盐是：Ru(NO)(NO3)3、Ru(NO3)3·2H2O、RuCl3、RuCl3·3H2O、RuBr3、RuBr3·3H2O中的一种；B.将可溶性二价金属M盐和Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水中配制混合盐溶液，其中M2+的浓度为0.02～0.08mol/L，M2+与Al3+摩尔浓度比为2～10；再将溶液A加入到该混合盐中搅拌均匀得到混合溶液，且使混合溶液中M2+与Ru3+的摩尔浓度比为10～100：1；所述M2+为二价金属离子Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+或Mn2+中的一种或多种，混合溶液中的阴离子是Cl‑、NO3‑、SO42‑或CO32‑中的一种或多种；C、用Na2CO3和NaOH与去离子水配制浓度为0.05～5mol/L沉淀剂溶液，其中Na2CO3与NaOH的摩尔比为4‑2：1；将步骤B的混合溶液与沉淀剂溶液同时滴加至容器中，控制沉淀剂溶液的加入量使溶液的pH保持在8.5～10.5，控制滴加速度在0.8～1.5mL/min之间，待溶液滴加完后，于60～100℃下搅拌6～36h，自然冷却至室温，过滤，将沉淀物用去离子水洗涤离心多次至上清溶液pH值呈7～8，再于40～80℃干燥5～24h，一步合成制得RuO2纳米颗粒负载于MAl‑LDH载体上的催化剂半成品，记为RuO2/MAl‑LDH；D、将步骤C得到的样品于气氛环境及100～600℃温度下进行2～5小时的再处理，得到催化剂成品；所述的气氛环境为空气、氧气、氧氮混合气、氮气环境中的一种；所述的氧氮混合气中氧气与氮气的体积比为10:10‑90。...
【技术特征摘要】
1.一种权利要求1所述的高分散负载型二氧化钌催化剂的制备方法，具体步骤如下：A.将可溶性Ru盐溶于去离子水中配制浓度为0.01～0.1mmol/L的Ru盐溶液A；所述的可溶性Ru盐是：Ru(NO)(NO3)3、Ru(NO3)3·2H2O、RuCl3、RuCl3·3H2O、RuBr3、RuBr3·3H2O中的一种；B.将可溶性二价金属M盐和Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水中配制混合盐溶液，其中M2+的浓度为0.02～0.08mol/L，M2+与Al3+摩尔浓度比为2～10；再将溶液A加入到该混合盐中搅拌均匀得到混合溶液，且使混合溶液中M2+与Ru3+的摩尔浓度比为10～100：1；所述M2+为二价金属离子Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+或Mn2+中的一种或多种，混合溶液中的阴离子是Cl-、NO3-、SO42-或CO32-中的一种或多种；C、用Na2CO3和NaOH与去离子水配制浓度为0.05～5mol/L沉淀剂溶液，其中Na2CO3与NaOH的摩尔比为4-2：1；将步骤B的混合溶液与沉淀剂溶液同时滴加至容器中，控制沉淀剂溶液的加入量使溶液的pH保持在8.5～10.5，控制滴加速度在0.8～1.5mL/min之间，待溶液滴加完后，于60～100℃下搅拌6～36h，自然冷却至室温，过滤，将沉淀物用去离子水洗涤离心多次至上清溶液pH值呈7～8，再于40～80℃干燥5～24h...
【专利技术属性】
技术研发人员：冯俊婷，张娜，李殿卿，杜逸云，贺宇飞，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11
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