一种负载型四氧化三钴催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种负载型四氧化三钴催化剂及其制备方法和应用。所述负载型四氧化三钴催化剂包括以下组分：贵金属、贵金属的氧化物和四氧化三钴，贵金属元素的质量与贵金属元素和Co3O4的总质量的比值为1~10：100，负载型四氧化三钴催化剂为一维结构。所述制备方法为：在二元醇体系中，钴盐与沉淀剂水溶液共沉淀，再加入贵金属盐溶液，经水热、干燥和焙烧得到负载型四氧化三钴催化剂，采用共沉淀法和水热合成法联用制备负载型四氧化三钴催化剂。该制备方法简单易操作，制备得到的催化剂形貌均一，稳定性良好，用于甲烷催化燃烧反应可以使CH4在反应温度400 oC以下时，甲烷转化率可高达100 %，具有良好的甲烷低温氧化活性。

【技术实现步骤摘要】
一种负载型四氧化三钴催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及催化剂领域，具体涉及一种负载型四氧化三钴催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
由于世界石油储量的日益下降，现在越来越多的研究的重点放在了发展替代能源上，而丰富的天然气能源成为了21世纪最有发展前景的能量来源。然而，甲烷作为天然气的主要组成部分，不仅在一些工业合成过程中作为一种副产物被合成，同时也是天然气燃料汽车和天然气发电厂主要的烃空气污染物，其温室效应是CO2的21倍。目前，所研究的甲烷燃烧催化剂大多需要在较高温度(>400℃)下促使C-H键断裂，而该温度不能满足天然气发动机尾气排气的要求温度。贵金属负载型催化剂对甲烷低温燃烧反应展现出良好活性，但是该类催化剂在高温时却没有较好的稳定性，且贵金属易于在较高温度下流失和烧结，致使催化剂活性下降。通过传统的浸渍法担载贵金属并不能很好的解决这些问题，原因在于这种方法普遍缺乏贵金属和载体之间的相互作用。Co3O4由于在众多催化反应中都具有良好的性能，是过渡金属氧化物中被最广泛研究的对象之一，例如甲烷氧化，CO氧化和NOx还原反应。相比于传统的负载Pd催化剂，将Pd封装在二氧化铈(Pd@CeO2)的核-壳催化剂显示出良好的稳定性和较高的催化活性。因此，探寻新颖结构的贵金属负载型四氧化钴催化剂对甲烷低温氧化的发展具有突破性的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供了一种负载型四氧化三钴催化剂及其制备方法和应用。所述负载型四氧化三钴催化剂包括以下组分：贵金属、贵金属的氧化物和四氧化三钴，贵金属元素的质量与贵金属元素和Co3O4的总质量的比值为1～10：100，所述负载型四氧化三钴催化剂为一维结构。所述制备方法为：在二元醇体系中，钴盐与沉淀剂水溶液共沉淀，再加入贵金属盐溶液，经水热、干燥和焙烧得到所述负载型四氧化三钴催化剂，采用共沉淀法和水热合成法联用制备负载型四氧化三钴催化剂。所述制备方法简单易操作，制备得到的催化剂形貌均一，稳定性良好，应用于甲烷催化燃烧反应可以使CH4在反应温度为400℃以下时，甲烷转化率可高达100％，具有良好的甲烷低温氧化活性。同时，所述负载型四氧化三钴催化剂具有稳定性好、寿命长、耐水性好等优点，连续运转300小时以上无明显失活现象，具有良好的工业化应用前景。本专利技术是通过以下技术方案实现的：本专利技术第一方面提供一种负载型四氧化三钴催化剂，其特征在于，包括以下组分：贵金属、贵金属的氧化物和四氧化三钴，贵金属元素的质量与贵金属元素和Co3O4的总质量的比值为1～10：100，所述负载型四氧化三钴催化剂为一维结构。贵金属元素的质量与贵金属元素和Co3O4的总质量的比值为1～10：100，如1～1.5：100、1.5～3：100、3～5：100、5～6：100、6～9：100或9～10：100。贵金属和贵金属氧化物为纳米颗粒，粒径<6nm。所述负载型四氧化三钴催化剂为纳米棒。所述一维结构是指长度与直径的比值大于1。优选的，所述贵金属元素选自Pd、Pt、Au和Ag中的一种或两种。更优选的，当贵金属元素为两种时，两种贵金属元素的质量比为1：10～10：1，如1：10～1：5、1：5～1：3、1：3～1：1、1：1～3：1、3：1～5：1、5：1～10：1。本专利技术第二方面提供上述负载型四氧化三钴催化剂的制备方法，按照催化剂的组成配比，在二元醇体系中，钴盐与沉淀剂水溶液共沉淀，再加入贵金属盐溶液，经水热和焙烧得到所述负载型四氧化三钴催化剂，采用共沉淀法和水热合成法联用制备负载型四氧化三钴催化剂。钴盐选自四水乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴和氯化钴中的一种或多种。沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸氢钠和尿素中的一种或多种。二元醇在合成中做表面活性剂和还原剂，二元醇选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇和丁二醇中的一种或多种。优选的，所述制备方法包括以下步骤：1)共沉淀：将钴盐和二元醇混合，加入沉淀剂水溶液，搅拌后加入贵金属盐溶液，并通入气体老化；2)将步骤1)得到的溶液水热、干燥和焙烧，即得到所述负载型四氧化三钴催化剂。更优选的，钴盐、沉淀剂和二元醇的比例为10mmol：10～30mmol：20～40mL，如钴盐和沉淀剂的比例为10mmol：10～15mmol、10mmol：15～20mmol、10mmol：20～25mmol、10mmol：25～30mmol；钴盐和二元醇的比例为10mmol：20～25mL、10mmol：25～30mL或10mmol：30～40mL。进一步更优先的钴盐、沉淀剂和二元醇的比例为10mmol：20mmol：30mL。更优选的，沉淀剂水溶液的浓度为0.1～0.3mol/L，如0.1～0.15mol/L、0.15～0.2mol/L、0.2～0.25mol/L或0.25～0.3mol/L。进一步更优选的，沉淀剂水溶液的浓度为0.2mol/L。优选的，所述贵金属盐为贵金属硝酸盐或贵金属氯化盐。更优选的，所述贵金属盐选自硝酸钯、氯亚钯酸钾、硝酸铂、氯化金和硝酸银中的一种或两种。更优选的，共沉淀的反应温度为60～120℃，如60～70℃、70～80℃或80～120℃，共沉淀的反应时间为1～3h，如1～1.5h、1.5～2h、2～2.5h或2.5～3h。进一步更优选的反应温度为80℃，反应时间为3h。更优选的，加入贵金属盐溶液后通入气体进行老化。所述气体为氮气或氩气，增强钴盐与二元醇的作用。更优选的，水热的条件：水热温度为140～200℃，如140～160℃或160～200℃，水热时间为2～4h，如2～3h或3～4h。进一步更优选的，水热温度为160～180℃，水热时间为3h。更优选的，干燥的条件：干燥温度为50～80℃，如50～60℃或60～80℃，干燥时间为8～12小时，如8～10小时或10～12小时。进一步更优选的，干燥温度为50～60℃。更优选的，焙烧的条件：焙烧温度为250～450℃，如250～300℃、300～350℃、350～400℃或400～450℃，焙烧时间为1～5小时，如1～2小时、2～3小时、3～3.5小时、3.5～4小时或4～5小时。进一步更优选的，焙烧温度为300℃，焙烧时间为3～4h。进一步更优选的，焙烧升温速度为1～5℃/min。本专利技术第三方面提供一种上述负载型四氧化三钴催化剂的用途，用于甲烷催化燃烧反应。优选的，甲烷催化燃烧反应条件为：反应温度为150～450℃，反应压力为常压；反应的总流速为50～100mL/min,如50～75mL/min或75～100mL/min，CH4、O2和N2的流速比为1：5～15：84～94，如CH4和O2的流速比为1：5～10或1：10～15，CH4和N2的流速比为1：84～89或1：89～94；空速为10000～120000mL/(g·h)，如10000～20000mL/(g·h)、20000～30000mL/(g·h)、30000～40000mL/(g·h)、40000～60000mL/(g·h)或60000～120000mL/(g·h)。更优选的CH4、O2和N2的流速比为1：10：89。本专利技术的负载型四氧化三钴催化剂包括以下组分：贵金属、贵金属的氧化物和四氧化三钴，贵金属元素的质量与贵金属元素和Co3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载型四氧化三钴催化剂，其特征在于，包括以下组分：贵金属、贵金属的氧化物和四氧化三钴，贵金属元素的质量与贵金属元素和Co3O4的总质量的比值为1～10：100，所述负载型四氧化三钴催化剂为一维结构。

【技术特征摘要】
1.一种负载型四氧化三钴催化剂，其特征在于，包括以下组分：贵金属、贵金属的氧化物和四氧化三钴，贵金属元素的质量与贵金属元素和Co3O4的总质量的比值为1～10：100，所述负载型四氧化三钴催化剂为一维结构，所述负载型四氧化三钴催化剂由包括如下步骤的制备方法获得：按照催化剂的组成配比，在二元醇体系中，钴盐与沉淀剂水溶液共沉淀，再加入贵金属盐溶液，经水热、干燥和焙烧得到所述负载型四氧化三钴催化剂，其中，钴盐、沉淀剂和二元醇的比例为10mmol：10～30mmol：20～40mL。2.如权利要求1所述的负载型四氧化三钴催化剂，其特征在于，所述贵金属元素选自Pd、Pt、Au和Ag中的一种或两种。3.根据权利要求2所述的负载型四氧化三钴催化剂，其特征在于，当贵金属元素为两种时，两种贵金属元素的质量比为1：10～10：1。4.一种如权利要求1至3任一项所述的负载型四氧化三钴催化剂的制备方法，其特征在于，按照催化剂的组成配比，在二元醇体系中，钴盐与沉淀剂水溶液共沉淀，再加入贵金属盐溶液，经水热、干燥和焙烧得到所述负载型四氧化三钴催化剂，其中，钴盐、沉淀剂和二元醇的比例为10mmol：10～30mmol：20～40mL。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)共沉淀：将钴盐和二元醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙予罕，祝艳，杨娜婷，孙永南，
申请(专利权)人：中国科学院上海高等研究院，
类型：发明
国别省市：上海;31