一种花状四氧化三钴催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种花状四氧化三钴催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的制备方法包括以下步骤：1)将金属盐加入到去离子水中形成均一的溶液A；2)在搅拌下向步骤1)所得的溶液A中加入水溶性有机胺，得到混合物B；3)将步骤2)中得到的混合物B继续搅拌5-120min后转移到反应釜中进行水热反应；4)将步骤3)中反应得到的产物进行洗涤，分离，干燥和焙烧后得到花状四氧化三钴氧化物催化剂。本发明专利技术实验工艺简单，原料价格低廉，只需以去离子水作为溶剂，环境友好，易于大规模生产，所得的花状四氧化三钴氧化物催化剂可用于煤层气、燃气透平等甲烷催化燃烧过程以及挥发性有机物(VOC)、CO和H2等可燃气体的脱除，并且较其他形貌的四氧化三钴氧化物催化剂有更优越的催化活性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化剂领域，具体涉及一种花状四氧化三钴催化剂及其制备方法和其在多相催化反应领域中的应用。
技术介绍
过渡金属元素是指元素周期表中处于d区的一系列元素，价层轨道中存在未成对电子，因此具有与其他元素不同的独特物化性质。正是由于这种独特的物化性质，过渡金属氧化物电在光电器件、化学储能、化学传感器、多相催化等领域都具有广泛的应用。随着对材料科学的深入认识以及纳米科技和表征技术的蓬勃发展，学者发现，材料的物化性质除了与元素组成相关外，还与其形貌密切相关。材料的形貌控制合成对于深入研究材料物性与形貌的紧密关联、并最终实现按照人们的意愿控制合成具有预期形貌从而能表现出优良性能的功能材料具有重要意义，已成为当今材料科学的研究热点。近年来，不同形貌的过渡金属氧化物材料引起人们的广泛关注，并已通过不同的的制备方法合成出了纳米球、纳米立方、纳米棒、纳米带和纳米片等形貌的金属氧化物。一些更为复杂的结构如花状，蜂窝状、空心球状等也有相关报道。其中，花状的过渡金属氧化物，特别是花状四氧化三钴，因其具有高比表面，低堆积密度和多活性位点等特点，在催化领域具有巨大的应用前景。因此，关于其的合成引起了人们的广泛关注。Che等人利用乙二醇作为溶媒，CTAB作为表面活性剂，使用溶剂热法制备出了由二维片状自组装而成的花状四氧化三钴材料(CheHongwei，LiuAifeng，Zhang,Xiaoliang，Hou,Junxian，MuJingbo，HeHongjiang。Nano，2014，9:1198)。Mu等人以醋酸钴、醋酸钠、乙二醇和聚乙二醇2000为原料，其中乙二醇作为溶媒，聚乙二醇为表面活性剂，采用溶剂热法制备出三维花状四氧化三钴材料(MuJingbo，HeHongjiang，CheHongwei，ZhaoShufeng，LiuAifeng，ZhangXiaoliang，BaiYongmei，HouJunxian。JMaterSci:MaterElectron(2014)25:3209–3218)。Song等人使用微波辅助水热法制备出了三维花状四氧化三钴材料，该法快速，无模板；但是由于采用微波辅助法，其温度上升过快，且温度不易精确控制，不利于大规模生产(曹昌燕,窦智峰,刘华,宋卫国，催化学报。2012，33：1334-1339)。综上，从已报道的合成花状四氧化三钴氧化物的方法可以看出，在制备过程中，一般会使用有机溶剂作溶媒或使用表面活性剂作结构导向剂或盐类作为矿化剂，其缺点是成本较高，污染环境，不利于大规模生产；或者工艺流程复杂，亦不利于大规模放大。另外，关于花状过渡金属的应用报道也多限于电磁学、电化学和化学传感器方面，而对于多相催化反应如CO的低温氧化、甲烷催化燃烧、VOC催化脱除等领域的应用研究报道还比较少见。为此，开展具有产业化前景的花状四氧化三钴氧化物制备方法的研究，并探求其作为催化剂在催化燃烧领域具有重要的科学意义和应用价值。此外，对于其他形貌的四氧化三钴氧化物催化甲烷燃烧的性能，已有学者做了相关的研究。Li等人分别制备出了四氧化三钴纳米立方，纳米带和纳米片，并且考察了其对甲烷燃烧的催化活性(LinhuaHu,QingPeng,YadongLi.J.AM.CHEM.SOC.2008,130,16136-16137)。为突出本专利技术提供的花状四氧化三钴金属氧化物的制备方法的优异性和按照本专利技术提供的花状四氧化三钴氧化物的制备方法所制备的催化剂在甲烷催化燃烧反应中的高催化活性，以Li等人报道的四氧化三钴纳米立方，纳米带和纳米片作为对比例催化剂，以按照本专利技术中提供的花状四氧化三钴氧化物的制备方法所制备的花状四氧化三钴为实施例，在相同评价条件下比较甲烷燃烧催化活性的差异。
技术实现思路
本专利技术的目的是公开一种花状四氧化三钴催化剂及其制备方法和应用，本专利技术所述的花状四氧化三钴催化剂采用水热法制备，该催化剂制备方法简单，成本低廉，易于大规模生产，并将所制备的催化剂应用于煤层气、燃气透平等甲烷催化燃烧过程以及挥发性有机物(VOC)、CO和H2等可燃气体的脱除。技术方案本专利技术所提供的花状四氧化三钴催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)将金属盐加入到去离子水中形成均一溶液A；2)在搅拌下向步骤1)所得的溶液A中加入水溶性有机胺，得到混合物B；3)将步骤2)中得到的混合物B继续搅拌5-120min后转移到反应釜中进行水热反应；4)将步骤3)反应得到的产物进行洗涤，分离，干燥和焙烧后得到花状四氧化三钴催化剂。其中，以反应体系计，金属盐的浓度为0.01-1mol/L，优选浓度为0.02-0.8mol/L，最佳浓度为0.02-0.6mol/L；水溶性有机胺浓度为5-300g/L，优选浓度为10-250g/L，最佳浓度为20-200g/L。步骤1)所述的金属盐为钴的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化物。步骤2)所述的水溶性有机胺包括正丁胺、环己胺、叔丁胺、丙胺、己二胺、乙二胺、1,2-丙二胺，1,4-丁二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或两种以上的混合。步骤3)中混合溶液B的搅拌时间为5-120min，优选搅拌时间为15-90min，最佳搅拌时间为30-60min。步骤3)中水热反应温度为100-220℃，优选反应温度为100-200℃；水热反应时间为5-48h，优选反应时间为12-48h。步骤4)中洗涤过程中的洗涤液为去离子水、乙醇、异丙醇中的一种或两种以上。步骤4)中焙烧温度为300-600℃，优选焙烧温度为350-500℃；焙烧时间为1-6h，优选焙烧时间为2-5h。按照本专利技术所述的方法制得的花状四氧化三钴的晶体结构为立方晶系的四氧化三钴。将花状四氧化三钴负载在惰性载体上得到负载型四氧化三钴催化剂，所述惰性载体为Al2O3、SiO2、Ce-Zr氧化物、堇青石蜂窝、金属蜂窝、分子筛或陶瓷纤维。按照本专利技术方法制备得到的催化剂应用于煤层气、燃气透平等甲烷催化燃烧过程以及挥发性有机物(VOC)、CO和H2等可燃气体的脱除。本专利技术的有益效果1)本专利技术实现了水热反应中不加入作为溶媒的有机溶剂、作为模板剂的表面活性剂以及作为矿化剂的盐类而得到了花状金属氧化物。2)本专利技术制备条件温和，过程简单，污染小，有利于大规模生产。3)本专利技术通过调节原料浓度，水热反应时间和温度来调控四氧化三钴的形貌、结构和尺寸，调控手段易于实施，易于实现工业化合成。4)按照本专利技术提供的制备方法制备的花状四氧化三钴氧化物在甲烷燃烧催化活性的评价中显示出了明显高于对比例催化剂活性的优点，具体为在低于其他催化剂的反应温度下，得到较高的甲烷转化率。附图说明图1为实施例1所得到的花状四氧化三钴cat-1的SEM图；图2为实施例2所得到的花状四氧化三钴cat-2的SEM图；图3为实施例3所得到的花状四氧化三钴cat-3的SEM图；图4为实施例4所得到的花状四氧化三钴cat-4的SEM图；图5为实施例5所得到的花状四氧化三钴cat-5的SEM图。图6为实施例1-5所得产物cat-1、cat-2、cat-3、cat-4和cat-5的XRD谱图，图中a、b、c、d和e曲线分别对应cat-1、cat-2、cat-3、cat-4和cat-5的XRD本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种花状四氧化三钴催化剂的制备方法，其特征在于：1)将金属盐加入到去离子水中形成均一的溶液A；2)在搅拌下向步骤1)所得的溶液A中加入水溶性有机胺，得到混合物B；3)将步骤2)中得到的混合物B继续搅拌5‑120min后转移到反应釜中进行水热反应；4)将步骤3)中反应得到的产物进行洗涤，分离，干燥和焙烧后得到花状四氧化三钴催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种花状四氧化三钴催化剂的制备方法，其特征在于：1)将金属盐加入到去离子水中形成均一的溶液A；2)在搅拌下向步骤1)所得的溶液A中加入水溶性有机胺，得到混合物B；3)将步骤2)中得到的混合物B继续搅拌5-120min后转移到反应釜中进行水热反应；4)将步骤3)中反应得到的产物进行洗涤，分离，干燥和焙烧后得到花状四氧化三钴催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：以反应体系计，金属盐的浓度为0.01-1mol/L；水溶性有机胺的浓度为5-300g/L。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述金属盐为钴的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化物。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中所用水溶性有机胺包括正丁胺、环己胺、叔丁胺、丙胺、己二胺、乙二胺、1,2-丙二胺，1,4...

【专利技术属性】
技术研发人员：王树东，陈志萍，王胜，高典楠，汪明哲，高秀慧，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21