一种大颗粒球形四氧化三钴的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种大颗粒球形四氧化三钴的制备方法。本发明专利技术通过选定钴盐和EDTA的特定比例，根据EDTA用量选择合适的温度、pH条件，采用空气作为氧化剂可以直接从溶液中制备D50为5.0～16.0um大颗粒四氧化三钴，AD能够达到1.0g/cm3以上，物料经过120℃烘干即可，不用高温煅烧，简化了流程、降低了生产成本，提高了生产效率，便于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池正极材料用前驱体
，具体涉及一种大颗粒球形四氧化三钴的制备方法。
技术介绍
随着智能手机、平板电脑等移动智能终端新产品在消费电子领域的出现，移动智能终端轻薄化方向发展以及大屏幕、高端硬件配置、丰富的应用软件均对锂离子电池容量和续航能力提出了更高要求，这就迫切要求开发出高容量、高密度的锂离子电池来满足市场发展的需求。采用小颗粒的氧化钴通过增加锂配比制备大颗粒的钴酸锂产品存在有残碱高、一次颗粒异性等缺点，影响了正极材料的压实密度和电池的容量、循环性能等，不能满足高容量、高密度锂离子电池发展的需要。而大颗粒的四氧化三钴具有粒度大、密度高、粒度分布窄等特点，具有良好的加工和性能优势，能够满足制备高容量、高密度的高端钴酸锂产品的要求。目前国内外制备四氧化三钴的方法主要有碳酸钴工艺流程、氢氧化钴工艺流程、湿法氧化钴工艺流程、高温灼烧或热裂解工艺流程。前三种流程分别是先制备成碳酸钴、氢氧化亚钴、羟基氧化钴，然后再通过高温煅烧的方法得到四氧化三钴，工艺流程长，生产成本较高。高温灼烧或热裂解工艺可直接制备四氧化三钴，但对设备和废气处理系统依赖性大，生产线任何一个环节一旦出问题，即面临停产困境，且此工艺存在投资过大、加工成本高、废气难于处理的问题。因此在溶液中直接制备出四氧化三钴，可减少操作流程，降低生产成本。专利技术专利201210068153.0公开了以钴盐为原料，先调整溶液pH值，再加入EDTA，在通入空气的条件下将两种溶液并流流入反应槽中，控制反应温度和pH值最终得到羟基氧化钴固体产品，而没有得到四氧化三钴，这可能是由于从二价钴溶液直接制备四氧化三钴的条件比较苛刻，四氧化三钴的制备范围校窄，专利技术中选取的条件只能生成羟基氧化钴产品。专利技术专利200910099751.2公开了以钴盐为原料，加入络合剂EDTA或氨基乙酸，氧化剂为空气，控制反应温度40～80℃、反应pH9～12可直接从溶液中制备出四氧化三钴，但制备出的四氧化三钴的D50仅为4.0～5.0um,没有更大粒径的氧化钴的报道，这可能是因为氧化钴粒度的大小反应温度、EDTA用量、过程pH值等有关。因此专利技术一种合适的方法从溶液中直接制备大颗粒的四氧化三钴显得尤为迫切。
技术实现思路
本专利技术的目的旨在提供一种大颗粒球形四氧化三钴的制备方法。采用本专利技术方法制备的四氧化三钴D50可以达到5.0~16.0um，AD能够达到1.0g/cm3以上。为实现上述目的，本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种大颗粒球形四氧化三钴的制备方法，该方法可以包括以下几个步骤：（1）向1.0～2.0mol/L的钴盐溶液中加入EDTA搅拌至完全溶解作为溶液A；（2）配制4～10mol/L碱溶液作为溶液B；（3）在通入氧化性气体的条件下，将溶液A和B并流加入反应器中，控制反应溶液停留6~20h、反应温度85~60℃、反应pH值9.0～11.5；（4）过滤，洗涤，烘干4~10h后得四氧化三钴。上述制备方法中，步骤（1）中所述钴盐为硫酸钴、氯化钴中的一种或两种。上述制备方法中，步骤（1）中所述加入EDTA与钴盐的摩尔比为0.0005:1～0.05:1.0。上述制备方法中，步骤（2）中所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。根据上述制备方法，所制得的四氧化三钴D50为5.0~16.0um，AD≥1.0g/cm3。空气是一种氧化能力的较弱的氧化剂，很难直接将二价钴溶液直接氧化成四氧化三钴，本专利技术中选取EDTA作为络合剂主要起到两个作用，一个是通过络合作用缓慢释放金属离子，以达到粒度逐渐长大的目的；二是通过络合金属离子，提高二价钴离子的还原能力，以达到能被空气氧化成四氧化三钴的目的。但是EDTA本身是一种强的络合剂，过量的EDTA可能会造成金属离子沉淀不完全、生产成本高和环境污染的问题。本专利技术选取EDTA与钴盐的摩尔比0.0005:1.0～0.05:1.0，改变反应温度和过程pH值既能达到粒度生长、提高钴离子还原能力的目的，又不带来生产成本和污染问题。本专利技术中，选取了钴盐和EDTA的特定比例，根据EDTA用量选择合适的温度、pH条件，采用空气作为氧化剂可以直接从溶液中制备D50为5.0～16.0um大颗粒四氧化三钴；并且，物料经过120℃烘干即可，不用高温煅烧，简化了流程、降低了生产成本，提高了生产效率，便于工业化生产。附图说明图1为实施例5中制备的四氧化三钴的SEM图片图2为实施例6中制备的四氧化三钴的SEM图片图3为实施例5中制备的四氧化三钴的XRD图片具体实施方法实施例1首先配制浓度为1.5mol/L硫酸钴盐溶液，然后按照EDTA与盐摩尔比为0.001:1加入EDTA并溶解完全，配置5mol/L的NaOH溶液，将上述两种溶液以并流方式通入反应釜中，搅拌转速为500rpm，控制反应时间20h，并通入压缩空气25L/h，反应的温度为60℃、pH值为11.3，溢流物料经过滤、洗涤，120℃烘干6h即可得到黑色四氧化三钴粉末，测定D50为5.0um，AD达到1.10g/cm3。实施例2本例与实施例1步骤基本相同，只有硫酸钴盐溶液的浓度为2.0mol/L，反应pH为10.5，溢流物料经过滤、洗涤，120℃烘干6h后得到黑色四氧化三钴粉末，测定D50为14.5um，AD达到1.40g/cm3。实施例3本例与实施例1步骤基本相同，只有EDTA与盐摩尔比为0.005:1，反应温度为75℃，NaOH溶液8mol/L，反应pH值为10.2，溢流物料经过滤、洗涤，120℃烘干6h后得到黑色四氧化三钴粉末，测定D50为5.3um，AD达到1.12g/cm3。实施例4本例与实施例3步骤基本相同，只有反应温度为85℃，反应pH值为9.1溢流物料经过滤、洗涤，120℃烘干6h后得到黑色四氧化三钴粉末，测定D50为15.5um，AD达到1.51g/cm3以上。实施例5首先配制浓度为1.5mol/氯化钴盐溶液，然后按照EDTA与盐摩尔比为0.002:1加入EDTA并溶解完全，配置5mol/L的NaOH溶液，将上述两种溶液以并流方式通入反应釜中，搅拌转速为500rpm，控制反应时间10h，并通入压缩空气50L/h，反应的温度为65℃、pH值为10.8，溢流物料经过滤、洗涤，120℃烘干6h即可得到黑色四氧化三钴粉末，测定D50为5.1um，AD达到1.05g/cm3。实施例6本例与实施例5步骤基本相同相同，只有氯化钴盐溶液的浓度为2.0mol/L，反应pH为10.2，溢流物料经过滤、洗涤，120℃烘干6h后得到黑色四氧化三钴粉末，测定D50为14.0um，AD达到1.43g/cm3。实施例7本例与实施例5步骤基本相同相同，只有EDTA与盐摩尔比为0.01:1，反应温度为75℃，反应pH值为9.9溢流物料经过滤、洗涤，120℃烘干6h后得到黑色四氧化三钴粉末，测定D50为5.2um，AD达到1.08g/cm3以上。实施例8本例与实施例7步骤基本相同相同，只有EDTA与盐摩尔比为0.05:1，反应温度为85℃，反应pH值为9.3，溢流物料经过滤、洗涤，120℃烘干6h后得到黑色四氧化三钴粉末，测定D50为15.3um，AD达到1.60g/cm3。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种大颗粒球形四氧化三钴的制备方法，包括如下步骤：（1）向1.0～2.0mol/L的钴盐溶液中加入EDTA搅拌至完全溶解作为溶液A；（2）配制4～10mol/L碱溶液作为溶液B；（3）在通入氧化性气体的条件下，将溶液A和B并流加入反应器中，控制反应溶液停留6~20h、反应温度85~60℃、反应pH值9.0～11.5；（4）过滤，洗涤，烘干4~10h后得四氧化三钴；所述的四氧化三钴D50为5.0~16.0um，AD≥1.0g/cm3。

【技术特征摘要】
1.一种大颗粒球形四氧化三钴的制备方法，包括如下步骤：（1）向1.0～2.0mol/L的钴盐溶液中加入EDTA搅拌至完全溶解作为溶液A；（2）配制4～10mol/L碱溶液作为溶液B；（3）在通入氧化性气体的条件下，将溶液A和B并流加入反应器中，控制反应溶液停留6~20h、反应温度85~60℃、反应pH值9.0～11.5；（4）过滤，洗涤，烘干4~10h后得四氧化三钴；所述的四氧化三钴D50为5.0~16.0um，AD≥1.0g/cm3。2.根据权利要求1所述的大...

【专利技术属性】
技术研发人员：张朋立，
申请(专利权)人：北京当升材料科技股份有限公司，江苏当升材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11