一种钠离子电池钛酸镍负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种钠离子电池钛酸镍负极材料及其制备方法。本发明专利技术所述钛酸镍材料具有疏松多孔的结构，微观形貌为碟状，用作钠离子电池负极材料具有低电位，高比容量以及优异的循环性能，且其制备方法简单，成本低廉，具有广阔的工业化应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种新型钠离子电池负极材料及其制备方法，特别涉及一种钠离子电池钛酸镍负极材料及制备方法，属于钠离子电池领域。
技术介绍
自从上世纪80年代锂离子电池问世以来，作为第三代可充电电池具有比能量高、无记忆效应、使用寿命长和环境污染小等优点而备受关注，并且广泛应用于电动汽车以及笔记本电脑，智能手机等移动电子设备。然而，由于锂元素在地壳中的含量相对较少，因此有必要开发一种新型的二次电池体系。钠离子电池被认为是下一代能量储存与转换系统的理想选择。钠元素在自然界中的储量非常丰富，约占地壳的2.74％，并且广泛分布，有效地降低了资源开发提取成本。同时，钠与锂元素同为元素周期表第I主族元素，两者具有相似的物理化学特性。因此，钠离子电池具有和锂离子电池相似的反应机制和储能优势。目前，研究较多的钠离子负极材料主要是各种碳基材料，如石墨、中间相碳微球、硬碳等，碳基材料的电化学性能与各自结构有关。例如，石墨虽然具有较高的储锂容量，但是其储钠的能力很弱，普遍认为是钠离子半径与石墨层间距不匹配所致。而无定形碳的石墨化程度低，其结构主要是由大量无序的碳微晶交错堆积而成，石墨层间距大，又含有大量纳米微孔，为钠离子的储存提供了理想的活性位点，因此无定型碳材料(中间相碳微球、硬碳等)具有较高的可逆储钠容量，但是此类材料循环稳定性差，容量衰减快，极大限制了其在钠离子电池中应用。根据最新的研究结果表明，过渡金属钛酸盐体系作为钠离子电池负极材料不仅具有与碳负极材料相似的低起始电位以及长循环性能，而且具有优于碳材料的高比容量。此外，由于过渡金属矿物资源储量丰富，所以该材料体系也具有潜在的生产成本优势。钛酸镍材料为有潜力的钠离子电池/锂离子电池负极材料，但现有的钛酸镍材料无固定形貌，晶体不纯净，用作电极材料其循环性能和倍率性能并没有很大优势。
技术实现思路
针对现有钠离子电池电极材料存在的缺陷，本专利技术提供了一种具有疏松多孔碟状结构的钛酸镍材料，该材料不仅具有与碳材料相似的嵌入-脱出储钠机理，而且具有优异的充放电比容量、倍率性能和循环稳定性能。本专利技术的另一个目的是在于提供一种工艺简单、成本低廉、环境友好的上述材料的制备方法。为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种钠离子电池钛酸镍负极材料，该材料呈现疏松多孔碟状结构。优选的方案，所述钛酸镍为纳米颗粒，其尺寸为200～800nm。本专利技术还提供了一种制备所述的钠离子电池钛酸镍负极材料的方法，将含镍盐和含钛盐组成的过渡金属盐与有机配体在有机溶剂中，于150-200℃，通过溶剂热法合成双金属MOFs前驱体；然后，向双金属MOFs前驱体中通入氧气，先加热至100～200℃进行预热处理，再加热至500～800℃进行热处理；最后，将所得热处理产物依次经过洗涤、干燥，即得。优选的方案，所述溶剂热法中，反应时间为12～24h。优选的方案，所述过渡金属盐与有机配体的摩尔比为1:3～1:9。优选的方案，所述过渡金属盐与有机溶剂的摩尔比为1:200～1:700。优选的方案，所述含镍盐与含钛盐的摩尔比为2:1～1:2。优选的方案，所述含镍盐为硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍或氯化镍中的至少一种；所述含钛盐为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸四乙酯中的至少一种。优选的方案，所述有机配体为1,4-对苯二甲酸或1,3,5-均苯三甲酸中的至少一种。优选的方案，所述有机溶剂为甲醇、N’N-二甲基甲酰胺或乙醇中的至少一种。优选的方案，所述预热处理时间为1～2h；所述热处理时间为3～9h。优选的方案，所述热处理反应产物采用稀酸溶液与水反复洗涤后，置于50～80℃温度条件下，真空干燥8～12h。稀酸溶液为本领域公知的稀酸溶液，采用稀酸和水反复交替洗涤，能将残留的金属氧化物及碳化过程中产生的杂质去除。较优选的方案，所述稀酸溶液为稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸中的至少一种。本专利技术的制备方法中，通过高温处理含有过渡金属镍，钛离子的双金属MOFs前驱体，双金属MOFs(MetalOrganicFrameworks-金属有机框架材料)前驱体在保持其原有的基本孔道结构以及微观形貌的前提下进行碳化，得到了疏松多孔的具有碟状纳米结构的钛酸镍材料。在具体的制备过程中，通过预热处理，促进孔道结构中有机溶剂挥发，充分打开双金属MOFs前驱体内部的孔道结构，在结合后续的热处理，进行高温碳化，使金属钛离子和镍离子发生充分氧化，在保持其形貌稳定的前提下，保留双金属MOFs前驱体具有的孔道结构，最终得到了具有疏松多孔结构的碟状钛酸镍材料。疏松多孔的钛酸镍负极材料不仅可以增加电极材料与电解液的润湿接触面积，而且能够有效地缓解电极材料在钠离子嵌入/脱出过程中引起的体积变化，从而有利于改善钠离子电池的循环稳定性以及倍率性能。本专利技术的双金属MOFs前驱体由过渡金属盐，有机配体以及有机溶剂按照一定的比例混合之后，通过溶剂热法制备。本专利技术的碟状纳米钛酸镍材料由双金属MOFs前驱体经过低温预热与高温碳化两个步骤生成。进一步优选制备钛酸镍负极材料的方法包括以下具体步骤：1)将含镍盐和含钛盐组成的过渡金属盐充分溶解于有机溶剂中，边搅拌边加入有机配体；2)搅拌均匀后，移至聚四氟乙烯反应釜内衬中进行溶剂热反应，经离心，洗涤，干燥后，即可得到Ti-Ni双金属MOFs前驱体；3)将所得双金属MOFs前驱体置于真空管式炉中，在氧气氛围下，先进行低温预热处理，再进行高温碳化；4)将步骤3)所得产物用稀硫酸和去离子水反复洗涤，干燥，即得钛酸镍负极材料。本专利技术制备的钛酸镍负极材料的钠离子电池性能测试方法：称取上述材料，加入10wt.％SuperP作为导电剂，10wt.％羧甲基纤维素钠(CMC)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料，将浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属钠片作为对比电极组装成为2025扣式电池，其采用电解液体系为1MNaClO4/EC:DEC(1:1)+5％FEC，采用的隔膜为Celgard2400，测试循环性能所用充放电电流密度为50mA/g。相对现有技术，本专利技术的技术方案带来的有益效果：1)本专利技术的钛酸镍负极材料具有疏松多孔碟状结构，该结构提供了丰富的储钠活性位点和钠离子传输通道。同时，纳米材料的多孔结构不仅可以增加材料与电解液的润湿接触面积，而且能够有效缓解电极材料与钠离子反应过程中产生的体积膨胀，进而有利于改善钠离子电池的循环稳定性以及倍率性能。2)本专利技术制备钛酸镍材料的方法操作简单可靠，重复性好、环境友好、成本低廉，具有广阔的工业化应用前景。附图说明【图1】为实施例1制得的钛酸镍负极材料的X射线衍射图(XRD)；【图2】为实施例1制得的钛酸镍负极材料的扫描电镜图(SEM)；【图3】为实施例1制得的钛酸镍负极材料的透射电镜图(TEM)；【图4】为实施例1制得的钛酸镍负极材料组装的钠离子电池的恒流充放电性能图；【图5】为实施例1制得的钛酸镍负极材料组装的钠离子电池的倍率性能图。【图6】为对比例1制得的钛酸镍负极材料的扫描电镜图(SEM)；【图7】为对比例2制得的钛酸镍负极材料的扫描电镜图(SEM)；【图8】为对比例3制得的钛酸镍负极材料组装的钠离子电池的恒流充放电性能图；具体实施方式以下实施例旨在对本
技术实现思路
做进一步详细说明；而本专利技术权利要求本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钠离子电池钛酸镍负极材料，其特征在于：所述钛酸镍材料呈现疏松多孔的碟状结构。

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池钛酸镍负极材料，其特征在于：所述钛酸镍材料呈现疏松多孔的碟状结构。2.根据权利要求1所述的钠离子电池钛酸镍负极材料，其特征在于：所述钛酸镍材料为纳米颗粒，其直径为200～800nm。3.制备权利要求1或2所述的钠离子电池钛酸镍负极材料的方法，其特征在于：将含镍盐和含钛盐组成的过渡金属盐与有机配体在有机溶剂中，于150-200℃，通过溶剂热法合成双金属MOFs前驱体；然后，向双金属MOFs前驱体中通入氧气，先加热至100～200℃进行预热处理，再加热至500～800℃进行热处理；最后，将所得热处理产物经过洗涤、干燥，即得。4.根据权利要求3所述的制备钠离子电池钛酸镍负极材料的方法，其特征在于：所述溶剂热法中，反应时间为12～24h。5.根据权利要求3所述的制备钠离子电池钛酸镍负极材料的方法，其特征在于：所述过渡金属盐与有机配体的摩尔比为1:3～1:9；所述过渡金属盐与有机溶剂的摩尔比为1:200～1:700。6.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：张治安，宋俊肖，史晓东，潘迪，李天伟，于航，尹盟，李天凡，解豪，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43