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【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于固态锂金属电池领域,具体涉及一种固态电解质晶界填充的制备方法以及利用该方法制备的固态电解质和该固态电解质在固态锂金属电池中的应用。
技术介绍
1、锂离子电池由于能量密度高、功率密度大等优点,成为人们生活中必不可少的储能设备。然而液态电解质存在的安全问题及液态电池有限的能量密度,限制了锂离子动力电池的进一步发展。固态锂电池在安全性和能量密度等方面具有优势,被认为是未来能源存储设备的理想选择,逐渐成为国内外的研究重点。
2、固态电解质可分为有机固态电解质和无机固态电解质,其中无机固态电解质电化学窗口较高、离子电导率较高并且具有较高的剪切模量。因此,无机固态电解质的前景较好。无压烧结是无机固态电解质制备的常见方式,然而,无压烧结会导致固态电解质内部空隙较多,造成了较高的晶界电阻,从而降低了无机固态电解质的离子电导率。
3、针对无压烧结下固态电解质内部空隙较多,晶界电阻较大造成离子电导率降低的问题,从材料设计角度提供一种制备工艺简单的提升无机固态电解质离子电导率的制备方法很有必要。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是拓宽固态电解质的制备方法,提升固态电解质的电化学性能,组装固态锂金属电池,并且降低电池的界面阻抗,提升电池的综合性能。
2、为此,本专利技术提供了一种固态电解质晶界填充的制备方法,包括:
3、将四硼酸锂与高温固相法预烧结制备的固态电解质前驱体粉末均匀混合;后将混合粉末冷压成型,并在空气下进行高温致密化烧结,获得具有
4、在本公开中,将适当含量的晶界填充物质与固态电解质前驱体粉末均匀混合,冷压后进行致密化烧结,得到高离子电导率、高致密度的固态电解质。晶界填充物质有利于填充固态电解质内部的晶界,增加离子传输的通路,从而提高固态电解质的离子电导率,降低固态电解质的阻抗。此外,将晶界处进行填充有效抑制了锂枝晶在晶界处的成核生长,有利于提高固态电解质的循环稳定性,延长固态电解质的循环寿命。
5、进一步地,所述nasicon型固态电解质为li(1+x)alxti(2-x)p3o12或/和li(1+y)alyge(2-y)p3o12,0≤x≤2,0≤y≤2;所述钙钛矿型固态电解质为li3zla2/3-ztio3,0≤z≤2/3;所述lisicon型固态电解质为li14zn(geo4)4;所述石榴石型固态电解质为li7-mla3zr2-mmmo12(m=ta、nb;0≤m≤2)、li7-2nla3zr2-nnno12(n=w、mo;0≤n≤2)、li7-3dddla3zr2o12(d=ga、al;0≤d≤7/3)的一种,所述lita2po8型固态电解质为liatabmcpdoe(m=nb、zr、ga、sn、hf、bi、w、b、f、mo、si、al和ge中的一种以上元素;0.5<a<2.0、1.0<b≤2.0、0<c<0.5、0.5<d<1.0、5.0<e≤8.0)。
6、进一步地,所述进行晶界填充的物质为四硼酸锂、偏硼酸锂中的一种或者多种。
7、进一步地,当晶界填充物质为四硼酸锂时,所述四硼酸锂的含量为0.01~20wt%,优选为0.5~5wt%;当晶界填充物质为偏硼酸锂时,所述偏硼酸锂的含量为0.01~20wt%,优选为0.5~5wt%;当晶界填充物质为四硼酸锂和偏硼酸锂时,所述四硼酸锂为0.01~20wt%,优选为0.1~5wt%,所述偏硼酸锂的含量为0.01~20wt%,优选为0.1~5wt%。
8、进一步地,所述致密化烧结的温度为400~1500℃,优选为600~1200℃。所述致密化烧结的时间为1~16小时,优选为3~6小时。
9、另一方面,本专利技术还提供了一种根据上述的晶界填充方法制备的固态电解质。
10、进一步地,所述固态锂金属电池,包括:正极、负极以及上述的固态电解质。
11、进一步地,所述正极为lifepo4、licoo2、linibcocmn1-b-co2(0≤b≤1,0≤c≤1)、lini0.8co0.15al0.05、limn2o4、富锂相ali2mno3·(1-a)limo2(m=mn、ni或co,0≤a≤1)、s、li2s、o2中的至少一种;所述负极为金属锂或锂合金本专利技术的优点在于:
12、(1)采用的方法工艺简单,环境友好,成本低,处理速度快,且无需借助复杂设备;
13、(2)采用四硼酸锂、偏硼酸锂等物质填充固态电解质的晶界,有利于提高固态电解质的离子电导率,降低固态电解质的阻抗;
14、(3)使用该固态电解质组装的固态锂金属电池的循环稳定性更好,在能源和材料领域都有良好的应用前景。
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1.一种固态电解质晶界填充的复合固态电解质的制备方法,其特征在于,包括:
2.一种如权利要求1所述的晶界填充方法,其特征在于,所述NASICON型固态电解质为Li(1+x)AlxTi(2-x)P3O12或/和Li(1+y)AlyGe(2-y)P3O12,0≤x≤2,0≤y≤2;所述钙钛矿型固态电解质为Li3zLa2/3-zTiO3,0≤z≤2/3;所述LISICON型固态电解质为Li14Zn(GeO4)4;所述石榴石型固态电解质为Li7-mLa3Zr2-mMmO12(M=Ta、Nb;0≤m≤2)、Li7-2nLa3Zr2-nNnO12(N=W、Mo;0≤n≤2)、Li7-3dDdLa3Zr2O12(D=Ga、Al;0≤d≤7/3)的一种,所述LiTa2PO8型固态电解质为LiaTabMcPdOe(M=Nb、Zr、Ga、Sn、Hf、Bi、W、B、F、Mo、Si、Al和Ge中的一种以上元素;0.5<a<2.0、1.0<b≤2.0、0<c<0.5、0.5<d<1.0、5.0<e≤8.0)。
3.根据权利要求1或2所述的晶界填充方法,其特征在于,所述进行晶界填充的
4.根据权利要求3所述的晶界填充方法,其特征在于,当晶界填充物质为四硼酸锂时,所述四硼酸锂的含量为0.01~20wt%,优选为0.5~5wt%;当晶界填充物质为偏硼酸锂时,所述偏硼酸锂的含量为0.01~20wt%,优选为0.5~5wt%;当晶界填充物质为四硼酸锂和偏硼酸锂时,所述四硼酸锂为0.01~20wt%,优选为0.1~5wt%,所述偏硼酸锂的含量为0.01~20wt%,优选为0.1~5wt%。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的晶界填充方法,其特征在于,所述致密化烧结的温度为400~1500℃,优选为600~1200℃。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的晶界填充方法,其特征在于,所述致密化烧结的时间为1~16小时,优选为3~6小时。
7.一种根据权利要求1-6中任一项所述的晶界填充方法制备的固态电解质。
8.一种固态锂金属电池,其特征在于,包括:正极、负极以及权利要求7所述的固态电解质。
9.根据权利要求8所述的固态锂金属电池,其特征在于,所述正极为LiFePO4、LiCoO2、LiNibCocMn1-b-cO2(0≤b≤1,0≤c≤1)、LiNi0.8Co0.15Al0.05、LiMn2O4、富锂相aLi2MnO3·(1-a)LiMO2(M=Mn、Ni或Co,0≤a≤1)、S、Li2S、O2中的至少一种;所述负极为金属锂或锂合金。
...【技术特征摘要】
1.一种固态电解质晶界填充的复合固态电解质的制备方法,其特征在于,包括:
2.一种如权利要求1所述的晶界填充方法,其特征在于,所述nasicon型固态电解质为li(1+x)alxti(2-x)p3o12或/和li(1+y)alyge(2-y)p3o12,0≤x≤2,0≤y≤2;所述钙钛矿型固态电解质为li3zla2/3-ztio3,0≤z≤2/3;所述lisicon型固态电解质为li14zn(geo4)4;所述石榴石型固态电解质为li7-mla3zr2-mmmo12(m=ta、nb;0≤m≤2)、li7-2nla3zr2-nnno12(n=w、mo;0≤n≤2)、li7-3dddla3zr2o12(d=ga、al;0≤d≤7/3)的一种,所述lita2po8型固态电解质为liatabmcpdoe(m=nb、zr、ga、sn、hf、bi、w、b、f、mo、si、al和ge中的一种以上元素;0.5<a<2.0、1.0<b≤2.0、0<c<0.5、0.5<d<1.0、5.0<e≤8.0)。
3.根据权利要求1或2所述的晶界填充方法,其特征在于,所述进行晶界填充的物质为四硼酸锂、偏硼酸锂中的一种或者多种。
4.根据权利要求3所述的晶界填充方法,其特征在于,当晶界填充物质为四硼酸锂时,所述四硼...
【专利技术属性】
技术研发人员:张佳峰,季玮杰,王小玮,罗弼,张子洵,田毅,
申请(专利权)人:中南大学,
类型:发明
国别省市:
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