乙酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法以及乙酸加氢制乙醇的方法技术

本发明专利技术公开了乙酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法以及乙酸加氢制乙醇的方法。该乙酸加氢制乙醇的催化剂包括活性组分、助剂和载体，所述活性组分为Ni和W，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂含有0.1-10重量％的Ni、1-20重量％的W、0.01-2重量％的助剂，以及68-98.89重量％的载体。使用该催化剂进行乙酸加氢制乙醇的反应，可以显著提高乙酸的转化率和乙醇的选择性和收率并降低催化剂的制备成本。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种乙酸加氢制乙醇的催化剂，一种制备乙酸加氢制乙醇的催化剂的方法和该方法制备得到的乙酸加氢制乙醇催化剂，以及一种乙酸加氢制乙醇的方法。
技术介绍
乙醇是基础工业原料和重要有机溶剂，主要用于食品、化工、军工、医药等领域，有广泛的市场需求。乙醇还是一种无污染的高辛烷值汽油添加剂。近年来，石油价格持续攀升，环境压力日益沉重，世界各国都在寻求能源的多元化发展，发展新的可替代能源，乙醇作为新兴的可再生绿色能源之一，可以按比例加入汽油中作为车用替代燃料，在世界范围内获得了推广和认可，美国销售乙醇汽油已有20多年历史，巴西40％轻型汽车使用乙醇燃料。我国对于车用燃料乙醇的需求也在不断增长，预计2015年我国汽油消费量将达到1亿吨左右，如果全部采用乙醇汽油，按掺混10％燃料乙醇计算，对燃料乙醇的需求将达到1000万吨，而目前国内燃料乙醇的产能仅有166万吨(2011年统计数据)，因此，开发燃料乙醇具有巨大市场需求。目前工业上乙醇的生产工艺主要采用淀粉糖质发酵法与乙烯直接水合法。其中，粮食或木薯制备乙醇路线一直存在“与人争粮”，“与粮争地”的矛盾，长远看，涉及到比能源安全更为严重的粮食安全问题；传统的典型发酵法工艺，谷物中的碳水化合物首先水解为糖类，然后通过酵母发酵得到乙醇。该过程中约52％碳源供酵母自身新陈代谢消耗，淀粉发酵法产率只有55～60％，能耗高，产能低，其经济性受到极大限制。而乙烯水合法则存在反应压力大，转化率只有4～5％、经济性差等缺点。因此开发非粮食作物、非石油路线制备乙醇的技术，有效降低乙醇生产成本，具有重要意义。煤炭是我国最丰富、最经济和最可靠的能源资源。由煤炭生产液体燃料和高附加值的化工产品是我国石油替代战略的重要组成部分。煤制乙醇技术从科学研究角度存在以下三种路线：煤经合成气直接制乙醇；煤经合成气制甲醇，然后甲醇同系化直接制乙醇；煤经甲醇制醋酸，醋酸直接加氢或经酯化后再加氢制乙醇。其中合成气直接制乙醇收率低，经济性差，短期内无法实现工业化；甲醇同系化反应传统上采用均相反应，压力高，乙醇收率低，经济性差，几十年来技术研发毫无进展；而煤经醋酸通过加氢制乙醇近年来由于催化剂的开发成功，取得重大进展，是最有希望实现工业化的煤制乙醇技术路线。醋酸一直是重要的化工原料和溶剂。前几年，为了开发甲醇下游产品，缓解甲醇过剩产能，醋酸产业得到蓬勃发展，导致现在我国醋酸产量出现严重过剩局面。据报道，2011年我国醋酸产量约为700万吨，产能利用率66％。由于醋酸市场饱和，近几年醋酸价格持续走低，继续开发醋酸下游产品，延长醋酸产业链具有非常大的市场需求。利用醋酸加氢制乙醇，不但可以解决醋酸产能过剩问题，还能满足日益增长的乙醇市场需求，实现经济与社会效应双赢。醋酸制乙醇又有两条工艺路线：醋酸直接加氢制乙醇和醋酸经酯化后再加氢制乙醇。其中，醋酸酯化后加氢制乙醇路线中醋酸酯的转化率和乙醇选择性都非常高，产品分离成本低，催化剂研发相对成熟，开发难度低，但是该技术路线工艺流程长，有一半乙醇需要回流循环，在开车初期需要外购乙醇，能耗较大，而且需要另外建醋酸酯化装置，投资较高。醋酸直接加氢制乙醇技术的关键是开发出高醋酸转化率、高乙醇选择性的催化剂，由于研究较少，所以开发难度较大，但近年来，这方面正在取得重要进展。“AceticAcidReductionbyH2onBimetallicPt–FeCatalysts(JournalofCatalysis209,87–98(2002))”报道了一种负载型双金属催化剂Pt-Fe/SiO2。该双金属相对于单金属催化剂可以增加Fe的还原能力、增强反应活性、消除了反应诱导期、以及避免Fe在反应过程中生成碳化铁而引起反应失活。但是这种催化剂的主要反应产物是乙醛，乙醇选择性最高仅为40％。US20100197485A1公开了在Pt-Sn/SiO2催化剂体系中加入CaSiO3，在250℃、22bar、GHSV2500h-1条件下，乙醇的选择性可以达到92％，但乙酸的转化率只有24％。CN103170337A公开了一种用于生产乙醇的催化剂及其制备方法，采用双金属催化剂，一种金属为贵金属铂、钌或钯，另一种金属为铁、钴或锡。但是贵金属含量比较高，为2％。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了能以高乙酸转化率和乙醇选择性生产乙醇，提供一种乙酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法以及一种乙酸加氢制乙醇的方法。为了实现上述目的，本专利技术提供一种乙酸加氢制乙醇的催化剂，该催化剂包括活性组分、助剂和载体，所述活性组分为Ni和W，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂含有0.1-10重量％的Ni、1-20重量％的W、0.01-2重量％的助剂，以及68-98.89重量％的载体。本专利技术还提供了一种制备本专利技术提供的乙酸加氢制乙醇的催化剂的方法，该方法包括：(1)在载体中引入含Ni化合物、含W化合物和助剂的前驱体，得到催化剂前体；(2)将所述催化剂前体在含氢气气氛下还原，得到乙酸加氢制乙醇的催化剂。本专利技术还提供了一种本专利技术提供的方法制备得到的乙酸加氢制乙醇催化剂。本专利技术还提供了一种乙酸加氢制乙醇的方法，该方法包括：在氢气存在和加氢反应条件下，将乙酸与催化剂接触；其中，所述催化剂为本专利技术提供的乙酸加氢制乙醇催化剂。使用本专利技术提供的乙酸加氢制乙醇的催化剂，其中含有Ni和W作为活性组分，并添加助剂促进进行乙酸加氢制乙醇的反应，可以显著提高乙酸的转化率和乙醇的选择性和收率，具体地，乙酸转化率为89％以上，乙醇的选择性在88％以上，乙醇的质量空时收率达912mg/(g-cat·h)以上。而对比例1中使用的催化剂不但没有如此高的转化率、收率，而且含有较高含量的贵金属，催化剂的制备成本高。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明图1为本专利技术提供的Ni-W-Rh-Re/Al2O3催化剂进行乙酸加氢制乙醇的反应产物的气相色谱分析图谱。图2为现有技术的Pt-Sn/SiO2催化剂进行乙酸加氢制乙醇的反应产物的气相色谱分析图谱。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供一种乙酸加氢制乙醇的催化剂，该催化剂包括活性组分、助剂和载体，所述活性组分为Ni和W；以所述催化剂的总重量为基准，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙酸加氢制乙醇的催化剂，该催化剂包括活性组分、助剂和载体，所述活性组分为Ni和W，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂含有0.1‑10重量％的Ni、1‑20重量％的W、0.01‑2重量％的助剂，以及68‑98.89重量％的载体。

【技术特征摘要】
1.一种乙酸加氢制乙醇的催化剂，该催化剂包括活性组分、助剂和载
体，所述活性组分为Ni和W，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂
含有0.1-10重量％的Ni、1-20重量％的W、0.01-2重量％的助剂，以及68-98.89
重量％的载体。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体为氧化铝、氧化硅、
硅酸钙、氧化钙、氧化锆和氧化镁中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述助剂为铜、钛、锡、铼、
铁、铑、钌、铂、锇、钯、铱、金和银中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其中，Ni和W的重量比
为1：0.1-10。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其中，Ni和W的总量与
所述助剂的重量比为0.5-2000：1。
6.一种制备权利要求1-5中任一项所述的乙酸加氢制乙醇的催化剂的
方法，该方法包括：
(1)在载体中引入含Ni化合物、含W化合物和助剂的前驱体，得到
催化剂前体；
(2)将所述催化剂前体在含氢气气氛下还原，得到乙酸加氢制乙醇的
催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述含Ni化合物为硝酸镍、氯
化镍和醋酸镍中的至少一种；所述含W化合物为偏钨酸铵或钨酸铵；所述

\t助剂的前驱体为...

【专利技术属性】
技术研发人员：田树勋，程继红，狄伟，何发泉，孙琦，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11