一种高比表面积的氟化钙催化剂、其制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种氟化钙催化剂及其制备方法，通过使HF的乙醚和/或醇溶液与有机钙溶液接触得到催化剂前驱体，再经处理后得到氟化钙催化剂。本发明专利技术提供的氟化钙催化剂的比表面积能够达到320m

A high specific surface area of calcium fluoride catalyst, preparation method and application thereof

The invention discloses a calcium fluoride catalyst and its preparation method, by making HF ether and / or alcohol solution and organic calcium solution contact catalyst precursor, and then were obtained by processing CaF2 catalyst. The invention provides a calcium fluoride catalyst specific surface area can reach 320m

【技术实现步骤摘要】
一种高比表面积的氟化钙催化剂、其制备方法及应用
本专利技术涉及一种用于催化反应的金属氟化物，特别是涉及一种高比表面积的氟化钙催化剂。
技术介绍
氟化钙(CaF2)具有良好的光学性能、机械性能和物化稳定性，不仅可以用做光学晶体、激光晶体和无机闪烁晶体，还可以用作氟化催化剂。例如中国专利CN101961658报道了一种以氟化钙为载体的氟化催化剂，通过浸渍三氯化铁和选自一种Mn2+，Ni2+，Co2+，Cu2+和Zn2+等的可溶性盐得到催化剂前驱体，再在200～300℃焙烧和300～450℃用HF氟化后得到氟化钙基催化剂。制备的氟化钙基催化剂在多个氟氯交换反应中均具有活性。现有技术中，未有直接以氟化钙为催化剂用于氟氯交换反应的报道，也未有关于能够用作催化剂的氟化钙的制备方法的报道。因此，有希望提供一种能够用作氟氯交换反应的氟化钙催化剂，并提供氟化钙催化剂的制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种能够用作氟氯交换反应的氟化钙催化剂，当用于氟氯交换反应时，具有较高转化率和选择性。本专利技术采用的技术方案如下：一种氟化钙催化剂，所述氟化钙催化剂的制备方法包括：(1)使HF的乙醚和/或醇溶液与有机钙溶液接触，反应后得到的反应产物经干燥后得到催化剂前驱体；所述有机钙溶液含有钙盐和有机溶剂；钙盐选自C1-4脂肪醇钙盐、C1-4脂肪酸钙盐和芳香酸钙盐中的一种、两种或三种以上组合；所述有机溶剂选自C1-6醇、C1-6酮、C1-6醚、C1-6酯、C1-6砜、苯、C1-6烷基取代的苯中的一种、两种或三种以上组合；所述有机钙溶液中，钙盐的摩尔浓度为0.01～10mol/L；将催化剂前驱体经处理后得到氟化钙催化剂。本专利技术使用的HF的乙醚和/或醇溶液，由HF和乙醚混合而成，或者由HF和醇混合而成，或者由HF、乙醚和醇混合而成。作为优选的方式，使用的醇选自甲醇、乙醇和异丙醇中的一种、两种或三种。作为优选的方式，HF的乙醚和/或醇溶液浓度为10～15mol/L。本专利技术使用的有机钙溶液含有钙盐和有机溶剂配制而成，当配制时，钙盐和有机溶剂可以以任何比例混合。所述有机钙溶液中，合适的钙盐的摩尔浓度为0.01～10mol/L。作为一种优选的方式，钙盐的摩尔浓度为0.50～1.5mol/L，并进一步优选为钙盐的摩尔浓度为0.5～1.0mol/L。合适的钙盐选自C1-4脂肪醇钙盐、C1-4脂肪酸钙盐和芳香酸钙盐中的一种、两种或三种以上组合；优选为选自甲酸钙、乙酸钙、丙酸钙、草酸钙、甲醇钙和乙醇钙中的一种、两种或三种以上组合；进一步优选为选自甲酸钙、乙酸钙、丙酸钙、甲醇钙和乙醇钙中的一种、两种或三种以上组合。合适的有机溶剂选自选自C1-6醇、C1-6酮、C1-6醚、C1-6酯、C1-6砜、苯、C1-6烷基取代的苯中的一种、两种或三种以上组合；优选为选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、丙酮、丁酮、甲醚、乙醚、丙基醚、四氢呋喃、二氧六环、二甲亚砜、苯、甲苯和二甲苯中的一种、两种或三种以上组合；进一步优选为选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯、甲苯和二甲苯中的一种、两种或三种以上组合。本专利技术所述方法中，HF与钙盐的摩尔配比优选为1.3～2.2:1，进一步优选为1.5～2.0:1。本专利技术所述方法中，反应温度优选为-70℃～120℃，进一步优选为0℃～50℃。本专利技术所述方法中，HF与钙盐反应时间为1～24小时，优选为2～6小时。本专利技术所述方法中，作为一种优选的方式，所述步骤(1)得到的反应产物先经老化处理，然后经减压蒸馏、离心分离、旋转蒸发或冷冻分离脱除有机溶剂，再经干燥后得到催化剂前驱体。作为进一步优选的方式，所述步骤(1)得到的反应产物先经老化处理2～8小时，然后经旋转蒸发脱除有机溶剂，再经干燥后得到催化剂前驱体，所述旋转蒸发的蒸发温度为50～70℃。本专利技术所述方法中，得到的氟化钙为多孔性材料，呈疏松的粉末状，利用传统的成型方式，比如压片机进行压片时，往往难以形成具有较高机械强度的片。为改善所述前驱体的强度，本专利技术优选将催化剂前驱体与造孔剂进行干混。造孔剂优选为聚乙二醇、硬脂酸或月桂酸。前驱体与造孔剂的质量配比优选为100:1～10，进一步优选为100:1～4。本专利技术制备的氟化钙催化剂，其比表面积能够达到大于220m2/g，其孔容能够达到大于0.15cm3，其孔径能够达到大于作为优选的方式，所述氟化钙催化剂的比表面积为320～380m2/g、孔容为0.15～0.50cm3、孔径为作为进一步优选的方式，所述氟化钙催化剂的比表面积为360～380m2/g、孔容为0.25～0.45cm3、孔径为本专利技术还提供催化剂前驱体的氟化处理方法。作为示例性实施方案，本专利技术步骤(2)中催化剂前驱体的氟化处理包括三段式氟化法，包括以下步骤：(1)开始升温阶段：在惰性气体气氛中，或在惰性气体与氢氟烃和/或氢氯氟烃混合气体气氛中，温度保持在室温～200℃；(2)快速升温阶段：在惰性气体与氢氟烃和/或氢氯氟烃混合气体气氛中，以1～8℃/min的速率升温至200～350℃；(3)保温阶段：继续升温，使温度在350～400℃保温1～12小时。本专利技术制备的氟化钙催化剂适合用于氟氯交换反应。进一步地，所述氟化钙催化剂适合用于C1～C6的烷烃、烯烃或炔烃的氟氯交换反应。再进一步的，所述氟化钙催化剂适合用于l-氯-2,2,2-三氟乙烷、3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2,3-五氯丙烷或2,3,3,3-四氟丙烯的合成。更进一步地，所述氟化钙催化剂特别适合用于由四氯乙烯合成l-氯-2,2,2-三氟乙烷、由1,1,1,3,3-五氯丙烷合成3,3,3-三氟丙烯、由1,1,1,3,3-五氯丙烷合成1,1,1,2,3-五氯丙烷、由1-氯-三氟丙烯合成2,3,3,3-四氟丙烯或由cis-1233zd异构化制备trans-1233zd。本专利技术与现有技术相比，具有以下主要优点：(1)氟化钙不仅比表面积高、孔容大、孔径适中，而且催化活性高、稳定性强；(2)前驱体活化时，无需采用惰性气体与氟化氢的混合气体，显著缩短氟化时间；附图说明图1为实施例1制备的氟化钙催化剂前驱体CaF2-1的XRD谱图。具体实施方式下面结合具体实施例来对本专利技术进行进一步说明，但并不将本专利技术局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本专利技术涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。实施例1：催化剂制备取39.54gCa(CH3COO)2溶于500ml甲醇中，搅拌，形成钙溶液。室温下，将溶有10.0g无水HF的HF-Et2O溶液(12.5mol/L)加入上述钙溶液，剧烈搅拌，反应4小时后停止搅拌，静置老化4小时。利用旋转蒸发仪或者离心机将产物中的易挥发组分除去，放入真空烘箱干燥后，即得高比表面积氟化钙催化剂前驱体，记为CaF2-1。制备的CaF2-1的XRD谱图见附图1。实施例2：催化剂制备取51.08gCa(MeO)2溶于500ml乙酸乙酯中，搅拌，形成钙溶液。室温下，将溶有20.0g无水HF的HF-Et2O溶液(12.5mol/L)加入上述钙溶液，剧烈搅拌，反应4小时后停止搅拌，静置老化4小时。利用旋转蒸发仪或者离心机将产物中的易挥发组分除去，放入真空烘箱干燥后，即得高比表面积氟化钙催化剂前驱体，记为Ca本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氟化钙催化剂，其特征在于所述氟化钙催化剂的制备方法包括：(1)使HF的乙醚和/或醇溶液与有机钙溶液接触，反应后得到的反应产物经干燥后得到催化剂前驱体；所述有机钙溶液含有钙盐和有机溶剂；钙盐选自C

【技术特征摘要】
1.一种氟化钙催化剂，其特征在于所述氟化钙催化剂的制备方法包括：(1)使HF的乙醚和/或醇溶液与有机钙溶液接触，反应后得到的反应产物经干燥后得到催化剂前驱体；所述有机钙溶液含有钙盐和有机溶剂；钙盐选自C1-4脂肪醇钙盐、C1-4脂肪酸钙盐和芳香酸钙盐中的一种、两种或三种以上组合；所述有机溶剂选自C1-6醇、C1-6酮、C1-6醚、C1-6酯、C1-6砜、苯、C1-6烷基取代的苯中的一种、两种或三种以上组合；所述有机钙溶液中，钙盐的摩尔浓度为0.01～10mol/L；(2)将催化剂前驱体经处理后得到氟化钙催化剂。2.按照权利要求1所述的氟化钙催化剂，其特征在于：所述HF的乙醚和/或醇溶液中，HF的乙醚和/或醇溶液浓度为10～15mol/L，醇选自甲醇、乙醇和异丙醇中的一种、两种或三种；所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、丙酮、丁酮、甲醚、乙醚、丙基醚、四氢呋喃、二氧六环、二甲亚砜、苯、甲苯和二甲苯中的一种、两种或三种以上组合；所述钙盐选自甲酸钙、乙酸钙、丙酸钙、草酸钙、甲醇钙和乙醇钙中的一种、两种或三种以上组合；所述有机钙溶液中，钙盐的摩尔浓度为0.5～1.0mol/L；所述步骤(1)中，HF与钙盐的摩尔配比为1.5～2.0:1，反应温度为0℃～50℃。3.按照权利要求2所述的氟化钙催化剂，其特征在于：所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯、甲苯和二甲苯中的一种、两种或三种以上组合；所述钙盐选自甲酸钙、乙酸钙、丙酸钙、甲醇钙和乙醇钙中的一种、两种或三种以上组合。4.按照权利要求1所述的氟化钙催化剂，其特征在于：所述步骤(1)得到的反应产物先经老化处理，然后经减压蒸馏、离心分离、旋转蒸发或冷冻分离脱除有机溶剂，再经干燥后得到催化剂前驱体；所述步骤(1)中得到的催化剂前驱体与造孔剂进行干混，所述催化剂前驱体与造孔剂的质量配比为100:1～10。5.按照权利要求4所...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨洋，王菲菲，刘坤峰，杨会娥，齐芳，田保华，宁颖涛，曾昌华，
申请(专利权)人：中化近代环保化工西安有限公司，中化蓝天集团有限公司，
类型：发明
国别省市：陕西,61