一种新型的锰基低温脱硝催化剂制造技术

本发明专利技术公开了一种锰基低温脱硝催化剂的制备方法，先制备复合氧化物载体AOx‑BOy，再使锰在复合氧化物载体AOx‑BOy上的静电吸附得到所述的催化剂。本发明专利技术制备的催化剂具有高稳定性和高分散，能够用于氮氧化物的消除。

【技术实现步骤摘要】
一种新型的锰基低温脱硝催化剂
本专利技术涉及一种锰基低温脱硝催化剂，尤其是涉及一种用于氮氧化物脱除的锰基低温脱硝催化剂。
技术介绍
近年来，全国雾霾频发，已有研究表明硫酸盐是重污染形成的主要驱动因素。在绝对贡献上，重污染期间硫酸盐在大气细颗粒物PM2.5中的质量占比可达20％，是占比最高的单体；在相对趋势上，随着PM2.5污染程度的上升，硫酸盐是PM2.5中相对比重上升最快的成分。近期清华大学贺克斌院士、张强教授和德国马克斯·普朗克化学研究所的程雅芳教授等人研究北京及华北地区雾霾最主要成分硫酸盐的形成原因，发现大气细颗粒物吸附的水分中二氧化氮与二氧化硫的化学反应是当前雾霾期间硫酸盐形成的主要生成路径。因此氮氧化物的消除，能够有效抑制硫酸盐的形成，对解决空气污染问题至关重要。锰基氧化物由于存在多种价态，具有较高的低温脱硝活性、热稳定性和经济性，已在氮氧化物的消除上得到了一定的应用。但是在催化反应中单独的氧化锰易烧结，比表面积显著降低，从而导致活性位数目的减少，催化活性降低。一般的解决方式是将氧化锰担载于热稳定性较好的大比表面载体上，如Al2O3、ZrO2、CeO2，TiO2等。例如：中国专利CN101011659公开了将MnO2/CeO2负载于碳上，以得到低温SCR催化剂；中国专利CN101254464公开了以钛锆复合氧化物为载体、添加助剂制备得到的锰基催化剂。这些方法虽然有效地改善了锰基氧化物的低温活性，但当将这些催化剂用于氮氧化物消除时，起燃温度都没有低于150℃，且中高温段(250～350度)也不具备较高的脱硝活性，不能满足未来对氮氧化物排放更严格的法规排放要求。因此，有必要对锰基低温脱硝催化剂作进一步的技术改进。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种新型锰基低温脱硝催化剂，具有高稳定性和高分散，能够用于氮氧化物的消除。本申请专利技术人在锰基催化剂研制过程中意外的发现，通过利用氧化物所特有的等电点，选择特定的配体和锰盐通过配位键结合，并利用静电吸附方式能够制备得到高稳定性高分散的低温脱硝催化剂。本专利技术提供如下技术方案：一种锰基低温脱硝催化剂的制备方法，所述方法包括：(1)复合氧化物载体AOx-BOy的制备：将A的可溶于水的盐和B的可溶于水的盐溶于去离子水中，加入氨水溶液，经陈化、洗涤、干燥、焙烧后得到复合氧化物AOx-BOy，其中：A和B独立地选自Al、Zr、Ti、Si、Co、Cu、Fe、Zn、Cr、Ni、Mg、Ce；x和y独立地选自0～5，且x和y不同时为0；A的可溶于水的盐和B的可溶于水的盐与氨水溶液的摩尔配比为1:1～10；(2)锰在复合氧化物载体AOx-BOy上的静电吸附：将步骤(1)制备得到的复合氧化物载体AOx-BOy、锰盐的可溶性水溶液和有机配体混合成混合液，调节混合液的pH值为1～14，对混合液进行静电吸附，并经洗涤、干燥、焙烧后得到选择性催还原催化剂Mn/AOx-BOy；所述有机配体选自有机酸和有机碱中的至少一种。本专利技术提供的催化剂的制备方法，在复合氧化物载体AOx-BOy制备步骤中，使用A的可溶于水的盐，其中A为金属，可以是选自Al、Zr、Ti、Si、Co、Cu、Fe、Zn、Cr、Ni、Mg、Ce。优选的是，A选自Al、Zr、Si、Mg、Zn。进一步优选的是，A选自Al、Zr、Si。本专利技术提供的催化剂的制备方法，在复合氧化物载体AOx-BOy制备步骤中，使用B的可溶于水的盐，其中B为金属，可以是选自Al、Zr、Ti、Si、Co、Cu、Fe、Zn、Cr、Ni、Mg、Ce。优选的是，B选自Ce、Ti、Cu、Fe。进一步优选的是，B选自Ce、Ti、Cu。本专利技术提供的催化剂的制备方法，在复合氧化物载体AOx-BOy制备步骤中，将A的可溶于水的盐和B的可溶于水的盐溶于去离子水中，加入氨水溶液，经陈化、洗涤、干燥、焙烧后得到复合氧化物AOx-BOy，其中A的可溶于水的盐和B的可溶于水的盐与氨水溶液的摩尔配比对最终制备的催化剂的性能较为重要，一般应当为1:1～10。优选的是，A的可溶于水的盐和B的可溶于水的盐与氨水溶液的配比为摩尔比1:2～4。对于A的可溶于水的盐和B的可溶于水的盐之间的配比，没有特殊要求，两者以任何比例混合均可用于本专利技术。本专利技术提供的催化剂的制备方法，在复合氧化物载体AOx-BOy制备步骤中得到的复合氧化物载体AOx-BOy，其中x和y可以独立地选自0～5，且x和y不同时为0。优选的是，x和y独立地选自1～3。本专利技术提供的催化剂的制备方法，在复合氧化物载体AOx-BOy制备步骤中，将A的可溶于水的盐和B的可溶于水的盐溶于去离子水中，加入氨水溶液，经陈化、洗涤、干燥、焙烧后得到复合氧化物AOx-BOy。其中干燥过程中，干燥温度以80～200℃为优。进一步优选的是，所述干燥温度为100～150℃。其中焙烧过程中，焙烧温度以300～800℃为优。进一步优选的是，所述焙烧温度为300～500℃。本专利技术提供的催化剂的制备方法，在锰在复合氧化物载体AOx-BOy上的静电吸附步骤中，使用的锰盐为可配制成可溶性水溶液的锰盐。优选的是，所述锰盐选自硝酸锰、氯化锰、碳酸锰、硫酸锰、草酸锰和乙二胺四乙酸锰二钠盐中的至少一种。本专利技术提供的催化剂的制备方法，在锰在复合氧化物载体AOx-BOy上的静电吸附步骤中，使用的有机配体选自有机酸和有机碱中的至少一种。优选的是，有机配体选自二乙胺，三乙胺、二苯胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、吡啶、水杨酸，磺基水杨酸、甘氨酸、草酸、乙酸、乙二胺四乙酸二钠盐、酒石酸、丁二酸、乳酸、乙酰丙酸和氨中的至少一种。进一步优选的是，有机配体选自氨、乙二胺、乙酸、草酸、水杨酸和乙酰丙酸中的至少一种。本专利技术提供的催化剂的制备方法，在锰在复合氧化物载体AOx-BOy上的静电吸附步骤中，复合氧化物载体AOx-BOy、锰盐的可溶性水溶液和有机配体之间的配比对最终制备的催化剂的性能较为重要。优选的是，所述锰盐的可溶性水溶液和有机配体之间的配比为摩尔比为1:0.5～20。进一步优选的是，所述锰盐的可溶性水溶液和有机配体之间的配比为摩尔比为1:1～10。本专利技术提供的催化剂的制备方法，在锰在复合氧化物载体AOx-BOy上的静电吸附步骤中，混合液的pH值调整为1～14。优选的是，所述混合液的pH值为5～12。本专利技术提供的催化剂的制备方法，在锰在复合氧化物载体AOx-BOy上的静电吸附步骤中，静电吸附时间满足使锰在复合氧化物载体AOx-BOy上的静电吸附即可。一般应当为1～48h。本专利技术提供的催化剂的制备方法，在锰在复合氧化物载体AOx-BOy上的静电吸附步骤中，将步骤(1)制备得到的复合氧化物载体AOx-BOy、锰盐的可溶性水溶液和有机配体混合成混合液，调节混合液的pH值为1～14，对混合液进行静电吸附，并经洗涤、干燥、焙烧后得到SCR选择性催还原催化剂Mn/AOx-BOy。其中干燥过程中，干燥温度以80～200℃为优。进一步优选的是，所述干燥温度为100～150℃。其中焙烧过程中，焙烧温度以300～800℃为优。进一步优选的是，所述焙烧温度为300～500℃。本专利技术提供的催化剂的制备方法，制备得到的选择性催还原催化剂Mn/AOx-BOy，其中锰化合物的颗粒尺寸分布为0.5～本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锰基低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：(1)复合氧化物载体AOx‑BOy的制备：将A的可溶于水的盐和B的可溶于水的盐溶于去离子水中，加入氨水溶液，经陈化、洗涤、干燥、焙烧后得到复合氧化物AOx‑BOy，其中：A和B独立地选自Al、Zr、Ti、Si、Co、Cu、Fe、Zn、Cr、Ni、Mg、Ce；x和y独立地选自0～5，且x和y不同时为0；A的可溶于水的盐和B的可溶于水的盐与氨水溶液的摩尔配比为1:1～10；(2)锰在复合氧化物载体AOx‑BOy上的静电吸附：将步骤(1)制备得到的复合氧化物载体AOx‑BOy、锰盐的可溶性水溶液和有机配体混合成混合液，调节混合液的pH值为1～14，对混合液进行静电吸附，并经洗涤、干燥、焙烧后得到选择性催还原催化剂Mn/AOx‑BOy；所述有机配体选自有机酸和有机碱中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种锰基低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：(1)复合氧化物载体AOx-BOy的制备：将A的可溶于水的盐和B的可溶于水的盐溶于去离子水中，加入氨水溶液，经陈化、洗涤、干燥、焙烧后得到复合氧化物AOx-BOy，其中：A和B独立地选自Al、Zr、Ti、Si、Co、Cu、Fe、Zn、Cr、Ni、Mg、Ce；x和y独立地选自0～5，且x和y不同时为0；A的可溶于水的盐和B的可溶于水的盐与氨水溶液的摩尔配比为1:1～10；(2)锰在复合氧化物载体AOx-BOy上的静电吸附：将步骤(1)制备得到的复合氧化物载体AOx-BOy、锰盐的可溶性水溶液和有机配体混合成混合液，调节混合液的pH值为1～14，对混合液进行静电吸附，并经洗涤、干燥、焙烧后得到选择性催还原催化剂Mn/AOx-BOy；所述有机配体选自有机酸和有机碱中的至少一种。2.按照权利要求1所述的锰基低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中：A选自Al、Zr、Si、Mg、Zn；B选自Ce、Ti、Cu、Fe；x和y独立地选自1～3；A的可溶于水的盐和B的可溶于水的盐与氨水溶液的配比为摩尔比1:2～4。3.按照权利要求1所述的锰基低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中：A选自Al、Zr、Si；B选自Ce、Ti、Cu。4.按照权利要求1所述的锰基低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中：锰盐选自硝酸锰、氯化锰、碳酸锰、硫酸锰、草酸锰和乙二胺四乙酸锰二钠盐中的至少一种；有机配体选自二乙胺，三乙胺、二苯胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、吡啶、水杨酸，磺基水杨酸、甘氨酸、草酸、乙酸、乙二胺四乙酸二钠盐、酒石酸、丁二酸、乳酸、乙酰丙酸和氨中的至少...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡准，杨洋，杨会娥，刘坤峰，赵升，
申请(专利权)人：中化近代环保化工西安有限公司，西安交通大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61