一种片状锐钛矿型TiO2为载体的锰铈复合物及制备与应用制造技术

本发明专利技术公开了一种片状锐钛矿型TiO2为载体的锰铈复合物及制备与应用，涉及脱硝催化剂领域。所述复合物负载在锐钛矿型TiO2表面，所述锐钛矿型TiO2为片状形貌；所述复合物为锰氧化物和铈氧化物的复合物。首先采用水热法制备得到优先暴露{001}晶面的片状锐钛矿型TiO2，再采用浸渍法制备得到表面负载锰氧化物和铈氧化的复合物。本发明专利技术片状形貌的锰铈催化剂比优先暴露{101}晶面的纺锤状形貌载体的锰铈催化剂在80℃‑240℃具有更高的脱硝活性。本发明专利技术片状锐钛矿型TiO2为载体的锰铈复合物晶面催化剂效率高，成本低且制备方法简单易操作，对于低温脱硝催化剂的研究具有指导性作用。

Preparation and application of manganese cerium composite supported by anatase TiO2

【技术实现步骤摘要】
一种片状锐钛矿型TiO2为载体的锰铈复合物及制备与应用
本专利技术涉及脱硝催化剂领域，更具体地，涉及一种片状锐钛矿型TiO2为载体的锰铈复合物及制备与应用。
技术介绍
氮氧化物(NOx)是造成酸雨、光化学污染、雾霾效应等环境问题的重要原因，其中燃煤电厂是NOx排放的重要来源之一。选择性催化还原(SCR)脱硝是目前世界上最主流的烟气脱硝技术，催化剂是SCR技术的核心。目前钒钛类催化剂是常用的商业催化剂，但仍然存在一些问题有待解决，例如，温度窗口较高，因此脱硝装置布置的烟气环境较差，催化剂的磨损以及中毒情况严重。较为理想的做法是将脱硝装置安置在除尘装置和脱硫装置之后，烟气环境对催化剂的毒害作用将大大减少，从而获得更高的脱硝效率和更长的催化剂寿命。故研究在低温环境下具有很好的催化效率的催化剂具有重要意义。二氧化钛不仅来源广泛，而且成本低廉、无毒无害，并且具有化学性质的稳定性好的优点。通常，天然的或人工合成的二氧化钛主要包括锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶相，锐钛矿TiO2各晶面的平均表面能大小为{110}(1.09J/m2)>{001}(0.90J/m2)>{100}(0.53J/m2)>{101}(0.44J/m2)。在晶体的生长过程中，表面自由能越大的晶面形成和消失得越快，达到平衡后就越难得到，合成的TiO2还是以低能量的{101}晶面暴露为主，比例占94％以上，而高活性面{001}晶面比例很小。研究表明，{001}晶面具有很高的反应活性，已经在光催化、太阳能电池、锂离子电池等领域得到广泛的应用，有关于二氧化钛优先暴露{001}晶面在低温SCR催化剂方面的研究亟待深入研究。
技术实现思路
本专利技术解决了现有技术中脱硝催化剂的催化效率不高的技术问题。本专利技术通过将锰氧化物和铈氧化物负载在优先暴露{001}晶面的片状锐钛矿型二氧化钛表面，得到脱硝效率高的催化剂。根据本专利技术的第一方面，提供了一种片状锐钛矿型TiO2为载体的锰铈复合物，所述复合物负载在锐钛矿型TiO2表面，所述锐钛矿型TiO2为片状形貌；所述复合物为锰氧化物和铈氧化物的复合物。优选地，所述铈氧化物、锰氧化物与锐钛矿型TiO2的物质的量之比为(3-5)：(15-25)：(40-60)。按照本专利技术的另一方面，提供了一种片状锐钛矿型TiO2为载体的锰铈复合物的制备方法，包括以下步骤：(1)片状锐钛矿型二氧化钛的制备：将氢氟酸溶液加入到钛源中，得到第一混合溶液，将该第一混合溶液置于密封反应釜内，在160℃-200℃条件下保温12h-24h，冷却后，将得到的悬浊液离心后，去上清取沉淀，将沉淀清洗后，在400℃-500℃条件下煅烧3h-5h，得到片状锐钛矿型二氧化钛；(2)将铈盐和锰盐溶解于去离子水中，得到第二混合溶液，将步骤(1)中的产物加入到该第二混合溶液中，得到浸渍液，将该浸渍液进行干燥，然后置于450℃-500℃的条件下加热3h-5h，得到负载在片状锐钛矿型TiO2上的锰氧化物和铈氧化物的复合物。优选地，步骤(1)中所述钛源为钛酸四丁酯，所述氢氟酸溶液中氢氟酸的质量与钛酸四丁酯的质量之比为(20-40)：(34-55)。优选地，步骤(2)中所述干燥的方法为：先使所述浸渍液中的水分部分蒸发，使浸渍液呈粘稠状，再进行加热除去剩下的水分，所述加热是在80℃-105℃的条件下加热12h-24h。优选地，步骤(2)中使所述浸渍液中的水分部分蒸发的方法为：将浸渍液在60℃-80℃水浴条件下搅拌4h-8h。优选地，步骤(2)所述铈盐为硝酸铈，锰盐为硝酸锰、氯化锰或醋酸锰，所述铈盐、锰盐与步骤(1)中的产物的质量比(13-21)：(26-44)：(32-48)。按照本专利技术的另一方面，提供了所述的片状锐钛矿型TiO2为载体的锰铈复合物作为脱硝反应中的催化剂的应用。优选地，所述脱硝反应的温度小于等于300℃；优选地，所述脱硝反应的温度范围为80℃-240℃。优选地，所述脱硝反应为以氨气作为还原剂的选择性催化还原反应。总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：(1)本专利技术以片状锐钛矿型TiO2即为优先暴露{001}晶面的锐钛矿型二氧化钛为载体，相比与纺锤状形貌的优先暴露{101}晶面的锐钛矿型二氧化钛为载体，用于脱硝催化剂时，催化活性更高。(2)本专利技术通过不同晶面控制剂氢氟酸控制晶体生长，优先暴露锐钛矿型二氧化钛{001}晶面，然后采用浸渍法负载活性组分MnOx、CeOx，制备成Mn-Ce/TiO2低温SCR催化剂。晶面控制剂可以选择性吸附在晶体表面，并有效地减少该表面的表面能从而实现对晶体不同晶面的所占比率的调控。通过以优先暴露{001}晶面的锐钛矿二氧化钛为载体，能够有效提高催化剂表面有利于脱硝过程表面活性氧的含量，使催化剂具有优越的脱硝活性。(3)本专利技术制备的SCR催化剂活性组分在载体的分散较好，用优先暴露{001}晶面的二氧化钛载体制备的Mn-Ce/TiO2(001)催化剂与传统的优先暴露{101}晶面的二氧化钛载体制备的Mn-Ce/TiO2(101)催化剂相比，具有更高的脱硝催化性能。(4)本专利技术用优先暴露{001}晶面的二氧化钛载体制备的Mn-Ce/TiO2(001)催化剂具有温度低、活性高的优点，具有良好的低温脱硝性能，在80-120℃时，Mn-Ce/TiO2(001)催化剂的脱硝效率增长迅速，120℃时Mn-Ce/TiO2(001)催化剂脱硝效率在85％以上，远高于Mn-Ce/TiO2(101)催化剂相同温度下的脱硝效率。在低温脱硝控制领域具有良好的应用前景。(5)本专利技术提供的制备片状形貌载体二氧化钛为载体的锰铈低温脱硝催化剂制备方法，具有操作简单，条件易于控制，成本低，适合工业大批量使用。(6)本专利技术用优先暴露{001}晶面的二氧化钛载体制备的Mn-Ce/TiO2(001)催化剂在7.5h里脱硝效率只降低了约9.5％，相对应地，Mn-Ce/TiO2(101)催化剂降低了约17.5％，Mn-Ce/TiO2(001)催化剂在SO2气氛下具有长时间抗硫中毒的性能，在低温脱硝控制领域具有良好的应用前景。(7)本专利技术制备片状锐钛矿型二氧化钛的过程中，在400℃-500℃条件下煅烧3h-5h，煅烧使得片状锐钛矿型二氧化钛的形貌规整。(8)本专利技术中将浸渍液进行干燥，优选地，先使所述浸渍液中的水分部分蒸发，使浸渍液呈粘稠状，再进行加热除去剩下的水分，所述加热是在80℃-105℃的条件下加热12h-24h，使所述浸渍液中的水分部分蒸发的方法为：将浸渍液在60℃-80℃水浴条件下搅拌4h-8h。这种干燥的方法使浸渍液煅烧之前进一步均化，生成的复合物更加均匀，且操作简单。附图说明图1为本专利技术实施例1步骤(1)所得优先暴露{001}晶面的锐钛矿型二氧化钛TEM图。图2为本专利技术对比例1步骤(1)所得优先暴露{101}晶面的锐钛矿型二氧化钛TEM图。图3为实施例1步骤(1)和对比例1步骤(1)制备得到的二氧化钛，以及实施例1步骤(2)和对比例1步骤(2)制备得到的以二氧化钛为载体的锰铈复合物的XRD图。图4为催化剂脱硝活性曲线。图5为催化剂抗硫中毒实验曲线。图6为实施例1步骤(2)和对比例1步骤(2)制备得到的以二氧化钛为载体的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种片状锐钛矿型TiO2为载体的锰铈复合物，其特征在于，所述复合物负载在锐钛矿型TiO2表面，所述锐钛矿型TiO2为片状形貌；所述复合物为锰氧化物和铈氧化物的复合物。

【技术特征摘要】
1.一种片状锐钛矿型TiO2为载体的锰铈复合物，其特征在于，所述复合物负载在锐钛矿型TiO2表面，所述锐钛矿型TiO2为片状形貌；所述复合物为锰氧化物和铈氧化物的复合物。2.如权利要求1所述的片状锐钛矿型TiO2为载体的锰铈复合物，其特征在于，所述铈氧化物、锰氧化物与锐钛矿型TiO2的物质的量之比为(3-5)：(15-25)：(40-60)。3.一种片状锐钛矿型TiO2为载体的锰铈复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)片状锐钛矿型二氧化钛的制备：将氢氟酸溶液加入到钛源中，得到第一混合溶液，将该第一混合溶液置于密封反应釜内，在160℃-200℃条件下保温12h-24h，冷却后，将得到的悬浊液离心后，去上清取沉淀，将沉淀清洗后，在400℃-500℃条件下煅烧3h-5h，得到片状锐钛矿型二氧化钛；(2)将铈盐和锰盐溶解于去离子水中，得到第二混合溶液，将步骤(1)中的产物加入到该第二混合溶液中，得到浸渍液，将该浸渍液进行干燥，然后置于450℃-500℃的条件下加热3h-5h，得到负载在片状锐钛矿型TiO2上的锰氧化物和铈氧化物的复合物。4.如权利要求3所述的片状锐钛矿型TiO2为载体的锰铈复合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述钛源为钛酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：张成，李权，李鑫，李伟，许豪，仲柳，余圣辉，李胜男，谭鹏，方庆艳，陈刚，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42