表面改性纳米氧化镧铈、改性方法、抗紫外线材料及制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种改性纳米氧化镧铈、其改性方法、含有其的抗紫外线材料及其制备方法，所述改性纳米氧化镧铈采用脂肪醇聚氧乙烯醚作为表面活性剂对纳米氧化镧铈进行表面改性制得。本发明专利技术创造性地采用脂肪醇聚氧乙烯醚作为表面活性剂对纳米氧化镧铈进行表面改性，从而实现了纳米氧化镧铈表面高电荷的消除，并同时改善了无机纳米颗粒与有机介质的作用力，从而实现了纳米氧化镧铈在高分子材料(如聚酰胺)中的均匀分散。本发明专利技术将表面改性后的纳米氧化镧铈掺杂到聚酰胺中，对得到的双向拉伸薄膜的断面进行电镜确认，发现氧化镧铈分散均匀，无团聚、溶出或相分离。

Surface modified nano lanthanum oxide cerium, modified method, anti ultraviolet material, preparation method and Application

The invention discloses a modified nano lanthanum oxide cerium and its modified method, containing anti ultraviolet material and a preparation method thereof, wherein the modified nano lanthanum oxide and cerium using fatty alcohol polyoxyethylene ether as surfactant of nanosized lanthanum oxide Cerium Modified prepared. The invention adopts fatty alcohol polyoxyethylene ether as surfactant of nanosized lanthanum oxide cerium modified so as to achieve the elimination of nanosized lanthanum oxide cerium high surface charge, and improve the interaction between inorganic nanoparticles and organic medium, so as to realize the nano oxide of lanthanum and cerium in polymer materials (such as polyamide) uniform the dispersion of. The surface modified nano cerium oxide cerium is doped into the polyamide, and the cross section of the biaxially oriented film is confirmed by electron microscopy, and it is found that the cerium oxide cerium is dispersed evenly, without agglomeration, dissolution or phase separation.

【技术实现步骤摘要】
表面改性纳米氧化镧铈、改性方法、抗紫外线材料及制备方法和应用
本专利技术属于纳米功能材料
，尤其是涉及一种表面改性纳米氧化镧铈、改性方法、抗紫外线材料及抗紫外线聚酰胺薄膜制备方法和应用。
技术介绍
双向拉伸聚酰胺薄膜(BOPA薄膜)是聚酰胺系列中产量最大，使用最广泛的品种之一，与传统的聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)薄膜等相比，其具有优良的耐破裂、耐冲击、拉伸性好等性能特点。相比低密度聚乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，聚偏二氯乙烯(PVDC)等阻隔材料，BOPA薄膜还具有优秀的气体阻隔性，对O2和CO2等的阻隔性比低密度聚乙烯高100倍；而且耐温范围宽，透明性好。因此，BOPA薄膜被广泛地用作食品加工、医药卫生、化工产品等领域的包装材料，特别适合于冷冻、真空包装，对食品的保鲜、保香效果远远大于常规的包装材料。目前，国内外对BOPA薄膜已形成巨大的市场需求，预计未来5年全世界对BOPA薄膜的市场需求仍将以每年15-20％的速度增长。但是，当前BOPA薄膜面临着光致老化问题，即长期暴露在紫外线下使用时老化降解，变色甚至脆化。该问题一方面形成遍地白色污染并导致薄膜的浪费，另一方面造成BOPA薄膜的档次不高，无法提升技术附加值并占据高端市场。改进材料抗光致老化性能的传统方法是添加有机紫外线吸收剂或紫外线屏蔽剂。对于有机紫外线吸收剂，从机理上可以分为抗氧剂和光稳定剂，具体如受阻酚类，亚磷酸酯类，硫代类及受阻胺类等，其根本上是使高能紫外线断裂聚合物分子链生成的活性自由基被捕捉或淬灭。但该方法存在先天的不足，如吸收是个消耗的过程，吸收剂逐渐会变质劣化，导致材料的透明度下降甚至变色。对于紫外线屏蔽剂，例如基于纳米无机粒子(如纳米ZnO，纳米TiO2等)的紫外线屏蔽剂，因其具有良好的化学稳定性、热稳定性以及屏蔽范围宽等优点而备受人们的青睐。但纳米ZnO作为光稳定剂的同时具有高度催化活性，当紫外光能量大于ZnO禁带宽度时(3.0eV)，电子将被激发越过禁带进入导带，产生电子-空穴对。空穴将氧化环境中的OH-，导致紫外屏蔽的失效。对纳米TiO2而言，虽然其禁带宽度达3.2eV，但其折射率n接近2.5(锐钛矿)和2.7(金红石相)。掺入BOPA薄膜中后色泽显得不自然，进而限制了其应用。二氧化铈(CeO2)的4f电子对可见光无吸收，对紫外展示出优异的吸收能力，同时禁带宽度达到3.4，可以更好地减少催化活性，从而被应用于抗紫外线新材料中。纳米CeO2虽然表现出优异的紫外线吸收性能，但当将其掺杂到高分子材料中时，存在两个缺陷很难克服：一是纳米相CeO2非常容易团聚，影响其在高分子中的均匀分散，生产中也会出现堵塞加料滤网的问题；二是纳米CeO2仍具有一定的光催化活性，对BOPA薄膜仍具有一定潜在伤害。虽然曾有文献综述报道可以通过在纳米CeO2的表面包裹二氧化硅来降低其催化活性，但是该方法操作繁琐，仅适用于实验室研究，无法大批量制备，因此也无法用于工业生产。
技术实现思路
本专利技术的目的旨在提供一种表面改性纳米氧化镧铈、改性方法、抗紫外线材料及抗紫外线聚酰胺薄膜制备方法和应用，通过对纳米氧化镧铈的表面进行改性，从而实现了其表面高电荷的消除，解决了采用未改性纳米氧化镧铈时存在的团聚问题，同时改善了无机纳米颗粒与有机介质的作用力，实现了纳米氧化镧铈在高分子材料中的均匀分散。为了实现上述目的，本专利技术提供一种纳米氧化镧铈的表面改性方法，所述方法中采用脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)作为表面活性剂对所述纳米氧化镧铈进行表面改性；其中，所述纳米氧化镧铈的分子式为：LaxCe1-0.75xO2，0<x<0.5。优选地，在纳米氧化镧铈LaxCe1-0.75xO2中，0.1≤x≤0.45，更优选0.2≤x≤0.4，还更优选0.3≤x≤0.4。进一步地，纳米氧化镧铈与脂肪醇聚氧乙烯醚的混合质量比为(10～25):1，例如可以为(15～20):1。进一步地，脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)可以是AEO-5,AEO-7或AEO-9。进一步地，采用脂肪醇聚氧乙烯醚作为表面活性剂对所述纳米氧化镧铈的表面改性方法包括：将所述纳米氧化镧铈与脂肪醇聚氧乙烯醚混合，加入水和乙醇的混合液，得到悬浊液；该悬浊液经超声破碎分散后静置，抽滤，烘干后即制得改性后的纳米氧化镧铈。进一步地，水和乙醇的混合液中水和乙醇的体积比为1:(3～6)；优选为1:(4～5)。本专利技术还提供了一种表面改性纳米氧化镧铈，其是采用上述任一种的表面改性方法制得的；所述纳米氧化镧铈的分子式为LaxCe1-0.75xO2，其中，0<x<0.5。优选地，0.1≤x≤0.45，更优选0.2≤x≤0.4，还更优选的0.3≤x≤0.4。进一步地，表面改性纳米氧化镧铈的粉体粒度为30～100nm；优选为50～90nm，更优选为60～80nm，还更优选为约70nm。本专利技术又提供了一种抗紫外线材料，其含有上述任一种的表面改性纳米氧化镧铈。进一步地，所述抗紫外线材料为掺杂了所述表面改性纳米氧化镧铈的聚酰胺薄膜，也称抗紫外线聚酰胺薄膜。进一步地，所述抗紫外线聚酰胺薄膜为抗紫外线BOPA薄膜。可选地，所述抗紫外线聚酰胺薄膜的厚度为10～50μm；优选为15～30μm。进一步地，所述抗紫外线材料中表面改性纳米氧化镧铈的掺杂量为0.2～3.0wt％，优选0.5～2.0wt％。所述抗紫外线聚酰胺薄膜在280～360nm之间紫外线透过率小于20％；对400nm以上可见光透过率在90％以上。本专利技术进一步提供了一种抗紫外线聚酰胺薄膜的制备方法，包括：1)对纳米氧化镧铈进行表面改性，该纳米氧化镧铈的分子式为LaxCe1-0.75xO2,其中，0<x<0.5；2)将步骤1)中制备的表面改性纳米氧化镧铈掺入到聚酰胺中，经熔融混料，在双螺杆挤出机上制得母粒；3)将包括步骤2)中制得的母粒的混合物制成薄膜。优选的，LaxCe1-0.75xO2中，0.1≤x≤0.45，更优选的0.2≤x≤0.4，还更优选的0.3≤x≤0.4。优选地，步骤1)中的表面改性是采用脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)作为表面活性剂对所述纳米氧化镧铈进行表面改性。进一步的，步骤3)中，所述混合物由母粒组成；或者由母粒和聚酰胺(PA，也称尼龙)组成，该聚酰胺与步骤2)中的聚酰胺相同或不同。优选地，所述步骤3)具体为：将母粒投入到薄膜挤出机上，或者将母粒和聚酰胺(PA)投入到薄膜挤出机上；经加热融熔，在适配器中所述母粒、或所述母粒与聚酰胺汇聚，熔体经过T型模头挤出流延成型，经过冷辊冷却后制得流延厚膜，厚膜紧接着经过拉伸后，制得所述抗紫外线聚酰胺薄膜。优选地，步骤3)中的拉伸为双向拉伸。优选地，步骤2)中，将表面改性纳米氧化镧铈按照0.5～5.0wt％的比例掺到聚酰胺中。优选地，在步骤3)中母粒与聚酰胺按照(1:1.5)～(1:9)的比例分别投入到薄膜挤出机上。优选地，所述比例为(1:2)～(1:7)，还优选为(1:3)～(1:6)，例如母粒与聚酰胺的投入比例可以为1:4。优选地，步骤2)或步骤3)中的PA相同或不同，彼此独立地选自PA6、PA66、PA11、PA12、PA46、PA610、PA612、PA1010、PA7、PA9、PA13等，优选PA6本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米氧化镧铈的表面改性方法，其特征在于，所述方法中采用脂肪醇聚氧乙烯醚作为表面活性剂对所述纳米氧化镧铈进行表面改性；所述纳米氧化镧铈的分子式为：La

【技术特征摘要】
2015.12.11 CN 201510922861X1.一种纳米氧化镧铈的表面改性方法，其特征在于，所述方法中采用脂肪醇聚氧乙烯醚作为表面活性剂对所述纳米氧化镧铈进行表面改性；所述纳米氧化镧铈的分子式为：LaxCe1-0.75xO2,其中，0<x<0.5。2.根据权利要求1所述的表面改性方法，其特征在于，0.1≤x≤0.45，优选0.2≤x≤0.4，更优选的0.3≤x≤0.4；可选地，所述纳米氧化镧铈与所述脂肪醇聚氧乙烯醚的混合质量比为(10～25):1；例如可以为(15～20):1。所述脂肪醇聚氧乙烯醚优选为AEO-5,AEO-7或AEO-9。3.根据权利要求1或2所述的表面改性方法，其特征在于，所述方法包括：将所述纳米氧化镧铈与脂肪醇聚氧乙烯醚混合，加入水和乙醇的混合液，得到悬浊液；该悬浊液经超声破碎分散后静置，抽滤，烘干后即制得改性后的纳米氧化镧铈。优选地，水和乙醇的混合液中的水和乙醇的体积比为1:(3～6)；优选为1:(4～5)。4.一种表面改性纳米氧化镧铈，其特征在于，其是采用权利要求1至3中任一项所述的表面改性方法制得；所述纳米氧化镧铈的分子式为LaxCe1-0.75xO2，其中，0<x<0.5；优选0.1≤x≤0.45，更优选0.2≤x≤0.4，还更优选的0.3≤x≤0.4。5.根据权利要求4所述的表面改性纳米氧化镧铈，其特征在于，所述表面改性纳米氧化镧铈的粉体粒度为30～100nm；优选为50～90nm，更优选为60～80nm，还更优选为约70nm。6.一种抗紫外线材料，其特征在于，所述抗紫外线材料含有权利要求4或5所述的表面改性纳米氧化镧铈。7.根据权利要求6所述的抗紫外线材料，其特征在于，所述抗紫外线材料为掺杂了所述表面改性纳米氧化镧铈的聚酰胺薄膜，也称抗紫外线聚酰胺薄膜。8.根据权利要求7所述的抗紫外线材料，其特征在于，所述抗紫外线聚酰胺薄膜为抗紫外线BOPA薄膜；可选地，所述抗紫外线聚酰胺薄膜的厚度为10～50μm；优选为15～30μm；优选地，所述抗紫外线聚酰胺薄膜在在280～360nm之间紫外线透过率小于20％；对400nm以上可见光透过率在90％以上。优选地，所述聚酰胺(PA)选自PA6、PA66、PA11、PA12、PA46、PA...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋立军，
申请(专利权)人：厦门稀土材料研究所，
类型：发明
国别省市：福建,35