一种高比表面积的氟化铝催化剂及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种高比表面积的氟化铝催化剂，通过先将HF的乙醚和/或醇溶液加入到有机铝溶液中反应得到催化剂前驱体，再经氟化处理后得到。本发明专利技术提供的氟化铝催化剂的比表面积能够达到200～320m2/g，适合用于l-氯-2,2,2-三氟乙烷、3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2,3-五氯丙烷或2,3,3,3-四氟丙烯的合成。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于催化反应的金属氟化物催化剂，特别是涉及一种高比表面积的氟化铝催化剂。
技术介绍
AlF3作为有机化合物及有机氟化合物合成中的催化剂及催化剂载体愈来愈受到重视。常规方法制备的AlF3的F原子以规整的八面体结构与Al原子配位，使得Al原子达到配位饱和。这种原子配位的规整性，不仅使得大多数类型的AlF3表现出较低的Lewis酸性，而且使其比表面积大多介于0.5～30m2/g。在实际应用中，非均相催化剂的酸性基本上依赖于比表面积。故常规方法制备的AlF3在应用领域上受到了一定限制。为提高AlF3催化剂的比表面积，现有技术做了如下努力：中国专利CN101219386公开了一种用HF氟化SiO2-Al2O3制备氟化铝的方法，SiO2作为造孔剂与HF反应，形成挥发性的氟硅化合物，制得比表面积为40m2/g的氟化铝。该方法制得的氟化铝具有良好的传质和热传导性，，但在氟化过程中生成的氟硅化合物易冷却凝结造成管线堵塞，使制备过程无法连续进行。中国专利CN101863502公开了一种高比表面积的β-氟化铝的制备方法，以γ-氧化铝、炭源、HF气体为原料，先采用等体积浸渍的方法把炭源的水溶液浸渍到γ-氧化铝中，然后将浸渍炭源后的γ-氧化铝通过干燥、炭化后得到含炭的γ-氧化铝，再将含炭的γ-氧化铝和HF气体反应得到含炭的氟化铝，最后经过脱除炭、酸处理、洗涤、干燥、煅烧得到高比表面积的β-氟化铝。据报道，采用此方法可制得比表面积为114m2/g的氟化铝。此方法制备的氟化铝比表面积有所提高，但反应及后处理过程较为复杂，且产生废液较多，不利于环境保护。欧洲专利EP 0879808公开了一种利用HF氟化含硅氧化铝制备氟化铝的方法。该方法以含少量硅的氧化铝为原料，在空气中经高温焙烧后，以HF:空气＝1:5，360℃氟化30小时得到氟化铝，比表面积仅43.0m2/g。美国专利US4275046公开了一种制备高比表面积氟化铝的方法。该方法利用γ-Al2O3与HCF3反应(γ-Al2O3+2HCF3—>2AlF3+2CO+H2O)制备氟化铝。反应温度400℃，控制原料体积比为HCF3:He＝1:4反应3小时。得到的氟化铝呈无定形，且比表面积仅为49.7m2/g。专利EP1440939公开了以异丙醇铝、HF气体和CCl2F2为原料，采用溶胶凝胶法制备HS-AlF3的方法，得到的HS-AlF3的比表面积能够达200m2/g左右。此方法虽然能够得到高比表面积的氟化铝，但是制备工艺复杂、原料异丙醇铝价格昂贵，且氟化铝呈非晶形性、含有有机杂质。因此，对于高比表面积的氟化铝及其制备方法，仍有希望做进一步改进。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高比表面积的氟化铝催化剂，当用于氟化催化反应时，具有较高转化率和选择性。本专利技术采用的技术方案如下：一种高比表面积的氟化铝催化剂，按照以下方法制备：(1)将HF的乙醚和/或醇溶液加入到有机铝溶液中进行反应，反应产物经干燥后得到催化剂前驱体；所述有机铝溶液由铝盐和有机溶剂配制而成；所述铝盐选自三卤化铝、C1-10烷基铝、芳基铝、C1-4脂肪醇铝盐、芳香醇铝盐、C1-4脂肪酸铝盐和芳香酸铝盐中的一种、两种或三种以上组合；所述有机溶剂选自C1-4醇、C1-4酮、C1-4醚、C1-4酯、C1-4酰胺、C1-4胺、C1-4砜、苯、C1-8烷烃、苯、C1-4烷基取代的苯中的一种、两种或三种以上组合；所述有机铝溶液中，铝盐的摩尔浓度为0.01～10mol/L；(2)将催化剂前驱体经氟化处理后得到高比表面积的氟化铝催化剂。本专利技术使用的HF的乙醚和/或醇溶液，由HF和乙醚混合而成，或者由HF和醇混合而成，或者由HF、乙醚和醇混合而成。作为优选的方式，使用的醇选自甲醇、乙醇和异丙醇中的一种、两种或三种。本专利技术使用的有机铝溶液由铝盐和有机溶剂配制而成，当配制时，铝盐和有机溶剂可以以任何比例混合，但作为一种优选的方式，铝盐的摩尔浓度为0.10～1mol/L，并进一步优选为铝盐的摩尔浓度为0.5～0.6mol/L。合适的铝盐选自三卤化铝、C1-10烷基铝、芳基铝、C1-4脂肪醇铝盐、芳香醇铝盐、C1-4脂肪酸铝盐和芳香酸铝盐中的一种、两种或三种以上组合；优选为选自三氯化铝、甲基铝、乙基铝、甲酸铝、乙酸铝、草酸铝、丙酸铝、甲醇铝、乙醇铝、丙醇铝、异丙醇铝、丁醇铝和异丁醇铝中的一种、两种或三种以上组合；进一步优选为选自甲醇铝、乙醇铝、丙醇铝、异丙醇铝、丁醇铝和异丁醇铝中的一种、两种或三种以上组合。合适的有机溶剂选自C1-4醇、C1-4酮、C1-4醚、C1-4酯、C1-4酰胺、C1-4胺、C1-4砜、苯、C1-8烷烃、苯、C1-4烷基取代的苯中的一种、两种或三种以上组合；优选为选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、丙酮、丁酮、甲醚、乙醚、丙基醚、四氢呋喃、二氧六环、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、苯、甲苯和二甲苯中的一种、两种或三种以上组合；进一步优选为选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯、甲苯和二甲苯中的一种、两种或三种以上组合。本专利技术所述方法步骤(1)中，HF与铝盐的摩尔配比优选为2.0～3.5:1，进一步优选为2.5～3.0:1。本专利技术所述方法步骤(1)中，反应温度优选为-20℃～120℃，进一步优选为20℃～50℃。本专利技术所述方法步骤(1)中，得到的催化剂前驱体为多孔性材料，呈疏松的粉末状，利用传统的成型方式，比如压片机进行压片时，往往难以形成具有较高机械强度的片。为改善所述催化剂前驱体的强度，本专利技术优选催化剂前驱体与造孔剂进行干混。造孔剂优选为聚乙二醇、硬脂酸或月桂酸。催化剂前驱体与造孔剂的质量配比优选为100:1～10，进一步优选为100:1～4。专利技术所述方法步骤(2)中，催化剂前驱体的氟化处理优选为三段式氟化法，包括以下步骤：(1)开始升温阶段：在惰性气体气氛中，或在惰性气体与氢氟烃和/或氢氯氟烃混合气体气氛中，温度保持在室温～200℃；(2)快速升温阶段：在惰性气体与氢氟烃和/或氢氯氟烃混合气体气氛中，以1～8℃/min的速率升温至200～350℃；(3)保温阶段：继续升温，使温度在350～400℃保温1～12小时。作为优选的方式，上述三段式氟化法中，所述氢氟烃为C1～2氢氟烃，所述氢氯氟烃为C1～2氢氯氟烃，所述步骤(2)中以4～6℃/min的速率升温至200～350℃。本专利技术制备的氟化铝催化剂，其比表面积能够达到200～320m2/g、孔容能够达到0.15～0.50cm3、孔径能够达到作为一种优选的方式，所述氟化铝催化剂的比表面积为250～320m2/g、孔容为0.25～0.45cm3、孔径为本专利技术制备的氟化铝催化剂适合用于用于氟氯交换反应。优选的是，所述氟化铝催化剂用于l-氯-2,2,2-三氟乙烷、3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2,3-五氯丙烷或2,3,3,3-四氟丙烯的合成。特别优选的是，所述氟化铝催化剂用于由四氯乙烯合成l-氯-2,2,2-三氟乙烷、由1,1,1,3,3-五氯丙烷合成3,3,3-三氟丙烯、由1,1,1,3,3-五氯丙烷合成1,1,1,2,3-五氯丙烷、由1-氯-三氟丙烯合成2,3,3,3-四氟丙烯或由c本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高比表面积的氟化铝催化剂，其特征在于按照以下方法制备：(1)将HF的乙醚和/或醇溶液加入到有机铝溶液中进行反应，反应产物经干燥后得到催化剂前驱体；所述有机铝溶液由铝盐和有机溶剂配制而成；所述铝盐选自三卤化铝、C1‑10烷基铝、芳基铝、C1‑4脂肪醇铝盐、芳香醇铝盐、C1‑4脂肪酸铝盐和芳香酸铝盐中的一种、两种或三种以上组合；所述有机溶剂选自C1‑4醇、C1‑4酮、C1‑4醚、C1‑4酯、C1‑4酰胺、C1‑4胺、C1‑4砜、苯、C1‑8烷烃、苯、C1‑4烷基取代的苯中的一种、两种或三种以上组合；所述有机铝溶液中，铝盐的摩尔浓度为0.01～10mol/L；(2)将催化剂前驱体经氟化处理后得到高比表面积的氟化铝催化剂。

【技术特征摘要】
2015.06.18 CN 20151034102711.一种高比表面积的氟化铝催化剂，其特征在于按照以下方法制备：(1)将HF的乙醚和/或醇溶液加入到有机铝溶液中进行反应，反应产物经干燥后得到催化剂前驱体；所述有机铝溶液由铝盐和有机溶剂配制而成；所述铝盐选自三卤化铝、C1-10烷基铝、芳基铝、C1-4脂肪醇铝盐、芳香醇铝盐、C1-4脂肪酸铝盐和芳香酸铝盐中的一种、两种或三种以上组合；所述有机溶剂选自C1-4醇、C1-4酮、C1-4醚、C1-4酯、C1-4酰胺、C1-4胺、C1-4砜、苯、C1-8烷烃、苯、C1-4烷基取代的苯中的一种、两种或三种以上组合；所述有机铝溶液中，铝盐的摩尔浓度为0.01～10mol/L；(2)将催化剂前驱体经氟化处理后得到高比表面积的氟化铝催化剂。2.按照权利要求1所述的高比表面积的氟化铝催化剂，其特征在于：所述HF的乙醚和/或醇溶液中，所述醇选自甲醇、乙醇和异丙醇中的一种、两种或三种；所述铝盐选自三氯化铝、甲基铝、乙基铝、甲酸铝、乙酸铝、草酸铝、丙酸铝、甲醇铝、乙醇铝、丙醇铝、异丙醇铝、丁醇铝和异丁醇铝中的一种、两种或三种以上组合；所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、丙酮、丁酮、甲醚、乙醚、丙基醚、四氢呋喃、二氧六环、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、苯、甲苯和二甲苯中的一种、两种或三种以上组合；所述有机铝溶液中，铝盐的摩尔浓度为0.10～1mol/L；所述步骤(1)中，HF与铝盐的摩尔配比为2.0～3.5:1，反应温度为-20℃～120℃。3.按照权利要求2所述的高比表面积的氟化铝催化剂，其特征在于：所述铝盐选自甲醇铝、乙醇铝、丙醇铝、异丙醇铝、丁醇铝和异丁醇铝中的一种、两种或三种以上组合；所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯、甲苯和二甲苯中的一种、两种或三种以上组合；所述有机铝溶液中，铝盐的摩尔浓度为0.5～0.6mol/L；所述步骤(1)中，HF与铝盐的摩尔配比为2.5～3.0:1，反应温度为20℃～50℃。4.按照权利要求1所述的高比表面积的氟化铝催化剂，其特征在于所述步骤(1)中得到的催...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨洋，刘坤峰，杨会娥，王菲菲，齐芳，田保华，凝颖涛，
申请(专利权)人：中化近代环保化工西安有限公司，中化蓝天集团有限公司，
类型：发明
国别省市：陕西;61