一种辛烷值恢复催化剂及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种辛烷值恢复催化剂及其制备和应用方法，该催化剂以氧化镍／ＺＳＭ－５＋Ｂｅｔａ为主要成分，另外还含有氧化铝粘结剂；催化剂的总酸量为０．３１ｍｍｏｌ／ｇ～０．６５ｍｍｏｌ／ｇ，其中Ｌ酸量为０．３０ｍｍｏｌ／ｇ～０．６０ｍｍｏｌ／ｇ，Ｂ酸量为０．０３ｍｍｏｌ／ｇ～０．０６ｍｍｏｌ／ｇ。催化剂的制备采取了载体先担载活性金属，然后再水热处理的方法。本发明专利技术催化剂可以应用于催化汽油的选择性加氢脱硫工艺中，具有很强的抗积炭能力。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一种辛烷值恢复催化剂及其应用1、
本专利技术涉及一种辛烷值恢复催化剂及其在催化汽油选择性加氢脱硫工艺中的应用。2、
技术介绍
随着我国汽车工业的迅速发展，汽车尾气造成的空气污染日益为人们所关注。由于降低汽油中的硫和烯烃含量可以减少汽车尾气中CO、NOx和烃类等有害物质的排放，因此，我国国家环境保护总局制定的《车用汽油有害物质控制标准》要求我国车用汽油的硫含量小于800μg/g，烯烃含量小于35(v)％。该标准于2000年7月1日起已经在北京、上海和广州三大城市实施，2003年1月1日将在全国执行。随着我国加入世界贸易组织(WTO)，我国汽油的标准会逐步与世界接轨，这就意味着我国未来汽油的硫含量要求会越来越严格。不远的将来，我国汽油的硫含量会降低到小于200μg/g，烯烃含量小于30(v)％。催化汽油通常占我国炼厂汽油调和比例的80％～90％，其硫含量一般为500μg/g～2000μg/g，烯烃含量一般为40(v)％～55(v)％，研究法辛烷值(简称为RON)为90～94。由于其它汽油调和组分，如直馏汽油、重整汽油、烷基化汽油和异构化汽油等组分中硫含量和烯烃含量较低，且所占比例较少，所以，我国炼厂汽油的硫和烯烃化合物80％～90％来自催化汽油。降低催化汽油的硫含量和烯烃含量是满足我国汽油新规格的关键。采用传统的加氢脱硫(HDS)工艺虽然能有效地脱除催化汽油中的硫化物，但-->是由于催化汽油中辛烷值较高的烯烃容易加氢饱和生成低辛烷值的烷烃，所以，采用传统的加氢催化剂及工艺在脱硫的同时，必然伴随脱硫汽油辛烷值的急剧下降。通常情况下，催化汽油脱硫率90％时，RON损失7.0～10.0个单位。同时消耗大量的氢气。如何在加氢脱硫的同时，减少烯烃饱和造成的辛烷值的损失是催化汽油加氢脱硫的难点。U.S.Pat.No.5,362,376介绍了一种加氢脱硫/辛烷值恢复两段组合催化汽油脱硫新工艺。其特点是催化汽油重馏分首先通过一种常规加氢脱硫Mo-Co或Mo-Ni催化剂进行脱硫，然后脱硫产物再经过含氧化镍的中孔HZSM-5沸石催化剂处理，将低辛烷值的烷烃择型裂化或异构化为高辛烷值的烃类，从而恢复因加氢脱硫过程中烯烃加氢饱和造成的辛烷值损失。该专利指出，辛烷值恢复酸性沸石催化剂的α值(测定方法参见U.S.Pat.No.3,354,078和J.Catalysis，4,527(1965)；6,278(1966)；61,395(1980))最好为50～200。因为，催化剂酸性太强(α值太大)会导致过度裂解反应的发生，影响脱硫催化汽油的汽油产品收率。此催化剂的颗粒密度为0.98g/ml、比表面积为336m2/g、孔容为0.65ml/g、平均孔直径为7.7nm。U.S.Pat.No.5,413,696介绍了另一种加氢脱硫/辛烷值恢复两段组合催化汽油脱硫新工艺。其特点是催化汽油重馏分首先通过一种常规加氢脱硫Mo-Co或Mo-Ni催化剂进行脱硫，然后脱硫产物再经过含氧化镍的大孔HBeta沸石催化剂处理，将低辛烷值的烷烃择型裂化或异构化为高辛烷值的烃类，从而恢复因加氢脱硫过程中烯烃加氢饱和造成的辛烷值损失。该专利指出，辛烷值恢复酸性沸石催化剂的α值(测定方法参见U.S.Pat.No.3,354,078和J.Catalysis，4,527(1965)；6,278(1966)；61,395(1980))最好为50～200。因为，催化剂酸性太强-->(α值太大)会导致过度裂解反应的发生，影响脱硫催化汽油的汽油产品收率。此催化剂的颗粒密度为0.91g/ml、比表面积为396m2/g、孔容为0.72ml/g、平均孔直径为7.3nm。U.S.Pat.No.5,413,698介绍了另一种加氢脱硫/辛烷值恢复两段组合催化汽油脱硫新工艺。其特点是催化汽油重馏分首先通过一种常规加氢脱硫Mo-Co或Mo-Ni催化剂进行脱硫，然后脱硫产物再经过含氧化镍的中孔HZSM-5沸石/大孔HBeta沸石催化剂处理，将低辛烷值的烷烃选择性裂化或异构化为高辛烷值的烃类，从而恢复因加氢脱硫过程中烯烃加氢饱和造成的辛烷值损失。该专利指出，辛烷值恢复酸性沸石催化剂的α值(测定方法参见U.S.Pat.No.3,354,078和J.Catalysis，4,527(1965)；6,278(1966)；61,395(1980))最好为50～200。因为，催化剂酸性太强(α值太大)会导致过度裂解反应的发生，影响脱硫催化汽油的汽油产品收率。U.S.Pat.No.5,308,471强调指出第二段起辛烷值恢复作用的酸性沸石催化剂酸性不希望太强，因为催化剂酸性过高会导致过度的裂解反应发生，降低汽油馏分产物的收率。另外，催化剂表面的酸位也不希望太多，过多的表面酸位将会促进非选择性反应的发生，如烷基转移反应和聚合烷基化反应。烯烃，特别是二烯烃在酸性沸石催化剂表面的强酸性位上会进一步聚合，造成催化剂结焦，影响催化剂催化性能。为了提高辛烷值恢复催化剂的抗积炭能力，上述专利中都提到了要在沸石催化剂上浸渍一定量的具有加氢功能的非贵金属组分，特别是氧化镍。但是，沸石载体浸渍氧化物后会导致催化剂表面酸位密度提高，特别是L酸量明显增加。L酸中心增加会加剧烃类的氢转移反应，而烃类的氢转移反应是酸性沸石催化剂积炭的根源。所以，酸性沸石浸渍-->氧化物催化剂的抗积炭能力效果不理想，提高辛烷值恢复催化剂稳定性的幅度不大。另外，L酸量增加也加剧了裂解反应，生成较多的C3-C4等低分子烃类，一方面降低了异构化烃类，特别是高辛烷值的多支链异构烃的产率，也降低了汽油产物的收率。3、
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种表面酸性、特别是L酸量较低的浸渍氧化物的辛烷值恢复催化剂及其制备方法，从而提高其抗积炭能力，提高催化剂的稳定性。本专利技术的另一目的在于，将上述催化剂应用于催化汽油加氢脱硫/辛烷值恢复组合工艺中，以提高脱硫催化汽油的辛烷值和液体产物的收率。以催化剂的重量百分比为基准，本专利技术催化剂的组成为：辛烷值恢复催化剂：采用氧化镍/ZSM-5+Beta催化剂。氧化镍含量为1m％～10m％；ZSM-5+Beta含量为50m％～89m％，其中ZSM-5含量为沸石总量的0m％～100m％，Beta含量为沸石总量的0m％～100m％；10m％～45m％为粘结剂氧化铝。上述辛烷值恢复催化剂的总酸量为0.31mmol/g～0.65mmol/g，其中L酸量为0.30mmol/g～0.60mmol/g，B酸量为0.03mmol/g～0.06mmol/g。上述辛烷值恢复催化剂的比表面积为320m2/g～400m2/g，孔容为0.20ml/g～0.50ml/g，平均孔直径为3.0nm～4.0nm。本专利技术所提供含氧化物酸性沸石催化剂的制备方法为：催化剂载体的制备将HZSM-5、HBeta和氧化铝粉按照本专利技术的比例混合均匀，加入浓度为-->3.0～6.0g/100ml的硝酸水溶液，碾压成胶团状湿饼后挤条成型。110℃～140℃下干燥8～15小时、400℃～600℃下焙烧3～10小时。降温至室温后制备出催化剂载体。担载活性金属氧化镍将硝酸镍溶解在去离子水中，配成NiO浓度为3.0～6.0g/ml的硝本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种辛烷值恢复催化剂，以氧化镍／ＺＳＭ－５＋Ｂｅｔａ为主要成分，其中氧化镍含量为１ｍ％～１０ｍ％，ＺＳＭ－５＋Ｂｅｔａ含量为５０ｍ％～８９ｍ％，氧化铝粘结剂１０ｍ％～４５ｍ％；其特征在于催化剂的总酸量为０．３１ｍｍｏｌ／ｇ～０．６５ｍｍｏｌ／ｇ，其中Ｌ酸量为０．３０ｍｍｏｌ／ｇ～０．６０ｍｍｏｌ／ｇ，Ｂ酸量为０．０３ｍｍｏｌ／ｇ～０．０６ｍｍｏｌ／ｇ。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1、一种辛烷值恢复催化剂，以氧化镍/ZSM-5+Beta为主要成分，其中氧化镍含量为1m％～10m％，ZSM-5+Beta含量为50m％～89m％，氧化铝粘结剂10m％～45m％；其特征在于催化剂的总酸量为0.31mmol/g～0.65mmol/g，其中L酸量为0.30mmol/g～0.60mmol/g，B酸量为0.03mmol/g～0.06mmol/g。2、按照权利要求1所述的辛烷值恢复催化剂，其特征在于所说的ZSM-5含量为沸石总量的0m％～100m％，Beta含量为沸石总量的0m％～100m％。3、按照权利要求1所述的辛烷值恢复催化剂，其特征在于催化剂的比表面积为320m2/g～400m2/g，孔容为0.20ml/g～0.50ml/g，平均孔直径为3.0nm～4.0nm。4、一种权利要求1所述的辛烷值恢复催化剂的制备方法：(1)、沸石催化剂载体的制备将HZSM-5、HBeta和氧化铝粉按照本发明的比例混合均匀，加入硝酸水溶液，碾压成胶团状湿饼后挤条成型、干燥、焙烧得催化剂载体；(2)、氧化镍沸石催化剂的制备将步骤(1)中所得的载体等体积浸渍硝酸镍、干燥、焙烧得催化剂半成品；(3)、氧化镍沸石催化剂的水热处理将步骤(2)所述催化剂半成品装入活化装置中，在通水蒸汽的气氛下升温至450℃～500℃，并在该温度下恒温水热处理3～1...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵乐平，张丽娟，陈玉琢，宠宏，段为宇，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]