重油加氢脱金属、脱硫催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种重油加氢脱金属、脱硫催化剂的制备方法，使用两种不同形态的含铝材料，一种为焙烧过的氧化铝，一种为氢氧化铝干胶粉，以碱金属和／或碱土金属元素为助剂，助剂部分与氢氧化铝干胶粉预混合，部分以浸渍法负载在催化剂上，使助剂在催化剂上为不均匀分布。本发明专利技术方法制备的催化剂同时具有较高的脱金属活性和脱硫活性，并且活性稳定性特别是脱硫活性的稳定性较好。可以用于重、渣油的加氢脱金属和加氢脱硫过程。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】重油加氢脱金属、脱硫催化剂的制备方法1、
本专利技术涉及一种劣质原料油加氢处理催化剂的制备方法，特别是用于重碳氢化合物原料加氢脱金属、加氢脱硫过程的催化剂的制备方法。2、
技术介绍
重碳氢化合物原料中，以石油重质部分最具有代表性，近年来由于原油重质化和劣质化的趋势加剧，油中残炭、沥青质和酸值增高，引起金属含量的增加。达到上述要求的加氢脱金属催化剂，通常办法有调整孔结构、活性组分种类、含量以及比例，不同种类催化剂之间的匹配，调整载体酸性等，其中调整催化剂孔结构和酸性是最有效的途径。CN1103009A中描述了一种具有双重孔氧化铝载体的制备方法，它是由一种小孔氢氧化铝粉和一种中孔氢氧化铝粉加入扩孔物质后，经过混捏挤条成型，干燥，焙烧即制成具有双重孔的氧化铝载体。由于该载体主要用于重、渣油脱金属之用，其脱硫活性很弱，US4448896和JP57-123820专利中描述的多重孔结构载体及催化剂也具有类似的特征。CN1050736A、CN1218086A公开了一种加氢脱金属和脱硫催化剂，其方法是调整催化剂的孔结构，使之同时具有适宜脱金属和脱硫反应的孔分布，但未能在组成上进一步调整脱金属和脱硫功能。一般认为原料中硫的存在有利于加氢脱金属反应，而氮的存在对加氢脱金属反应有抑制效果，并且通过试验可以看出，以H2S形式存在的硫对加氢脱金属反应的促进作用远大于有机硫的作用，特别是脱硫过程中新生H2S的促进作用更大，可部分起到抵消氮的抑制作用。因此，兼有脱硫作用的脱金属催化剂-->的脱金属性能更高，同时可以用于高氮原料的加氢处理。上述具有双重孔结构的载体用于重、渣油加氢处理时，其脱硫活性较弱，影响脱金属作用的发挥，用于高氮原料加氢处理时受一定限制。重、渣油加氢脱金属催化剂经常添加碱金属或碱土金属助剂，以降低催化剂不利于脱金属的酸性质，如CN1221021A公开一种重油加氢脱金属催化剂，采用含有碱金属物料为加氢脱金属催化剂载体。但其侧重于脱金属作用，脱硫作用较弱。不同的反应如脱金属反应和脱硫反应，所需要的催化剂性质是不同的，而上述专利采用一种原料，难以同时满足要求。3、
技术实现思路
针对目前技术中存在的问题，本专利技术提供一种同时具有脱金属活性和脱硫活性的重、渣油加氢处理催化剂的制备方法。本专利技术要点是：催化剂以氧化铝为载体，以W、Mo、Ni和Co中的一种或几种为活性组份，以碱金属和/或碱土金属为助剂，并且助剂在催化剂上为非均匀分布，在表面酸性较强的部分分布多，在表面酸性较弱的部分分布少，最终达到均衡降低催化剂表面酸性的效果。本专利技术催化剂的制备过程如下：1、选取两种不同形态的含铝材料，一种为焙烧过的氧化铝，一种为氢氧化铝干胶粉，将氢氧化铝干胶粉与助剂粉末或含助剂的溶液混合。2、将上述两种含铝材料混合，经成型、活化制成催化剂载体。3、将上述催化剂载体按需要的含量浸渍活性金属组分和剩余助剂，再干燥、焙烧制成催化剂。本专利技术方法使用两种不同形态的氧化铝，其中一种经过高温焙烧，具有较-->大的孔径，两者复合使用，可以方便地调整催化剂的孔径分布。没有高温焙烧的氢氧化铝干胶粉成型活化后具有适宜脱硫的孔结构，但由于没有高温处理，其表面酸性较强，易于失活，本专利技术在该部分加入碱性助剂，可以有效降低其酸性，有利于提高催化剂的活性稳定性。本专利技术方法根据脱金属和脱硫催化剂的特点，在不同孔径部分的碱性助剂分布不同，均衡了催化剂的表面酸性，节省了助剂用量，有利于活性金属在催化剂上的均匀分布。4、具体实施方式本专利技术方法为制备重、渣油加氢脱金属和脱硫催化剂，催化剂活性组分为以质量计1％～20％的VIB族金属氧化物和/或以质量计0.5％～5.0％的VIII族金属氧化物，VIB族氧化物一般为氧化钨和/或氧化钼，VIII族金属氧化物一般为氧化镍和/或氧化钴；助剂为以质量计0.1％～3.0％的碱金属氧化物(IA族)和/或碱土金属(IIA族)氧化物，碱金属一般为锂、钠、钾等，碱土金属一般为镁、钙、锶、钡等。催化剂的孔容为0.5～1.5ml/g，比表面积为50～250m2/g。催化剂的具体制备过程为：1、选取两种不同形态的含铝材料，一种为焙烧过的氧化铝，一种为氢氧化铝干胶粉，将氢氧化铝干胶粉与助剂粉末或含助剂的溶液混合。上述的氧化铝或氢氧化铝一般可以采用硫酸铝-偏铝酸钠法、或硝酸铝-偏铝酸钠法、偏铝酸钠-二氧化碳法、烷基铝或烷氧基铝水解法等方法制备。焙烧过的氧化铝的焙烧条件可以与一般重、渣油加氢脱金属催化剂的焙烧条件相同，如在800～1100℃下焙烧1～5小时，也可以加入部分扩孔剂后再焙烧。得到的产物可以是γ-Al2O3、δ-Al2O3或η-Al2O3等形态。-->氢氧化铝干胶粉最好与含有助剂的溶液混合，如NaNO3，Na2CO3，Na2C2O4，KNO3，K2CO3，K2C2O4，Mg(NO3)2，Mg(OH)2，氢氧化钙和硝酸的混合溶液等，该步助剂的加入量为助剂总量的10％～80％。2、将上述两种含铝材料混合，经成型、活化制成催化剂载体。以氧化铝重量计，焙烧过的氧化铝和氢氧化铝干胶粉的混合比例为0.4～1.5∶1。催化剂的成型可以采用通用的挤条法、滴球法等。活化包括干燥、焙烧，条件为通常条件，如干燥条件为在100～130℃干燥1～6小时，焙烧一般在400～800℃下焙烧1～6小时。3、将上述催化剂载体按需要的含量浸渍活性金属组分和助剂，再干燥、焙烧制成催化剂。该步骤采取通常的条件，助剂和活性金属可以在同时浸渍，也可以分布浸渍。干燥和焙烧也为通常条件，如在100～130℃之间干燥2～6小时，在400～650℃之间焙烧1～6小时。下面结合实施例进一步描述本专利技术。实施例1选取偏铝酸钠-二氧化碳法制备的氢氧化铝干胶粉(齐鲁石化公司第一化肥厂生产)，在950℃下焙烧3小时，得到氧化铝A。取上述氢氧化铝干胶粉，与10％的碳酸钠溶液混合成可塑体B，该步骤助剂加入量为总量的60％。将A和B按氧化铝计1∶1混合，加入乙酸溶液混捏成可塑体，在挤条机上成型，在120℃下干燥3小时，然后在600℃焙烧3小时，得到催化剂载体。将催化剂载体用浸渍法，同时负载活性金属和剩余助剂(含量见表1)，然后在130℃下干燥2小时，在550℃下焙烧2小时，得到最终催化剂C1。-->实施例2以实施例1为基础，改变的条件为将助剂钠改为镁(以硝酸镁溶液型式加入)，在氢氧化铝干胶粉中的加入量为总量的20％，两种含铝材料按氧化铝计的比例为0.4∶1。制得催化剂C2，具体组成见表1。实施例3以实施例1为基础，改变的条件为在氢氧化铝干胶粉中的加入量为总量的40％，助剂为钾(使用硝酸钾溶液)，两种含铝材料按氧化铝计的比例为1.3∶1。制成催化剂C3，具体组成见表1。实施例4以实施例1为基础，改变的条件为在氢氧化铝干胶粉中的助剂加入量为总量的70％，助剂为钙和钾(使用氢氧化钙与硝酸、硝酸钾的混合溶液)，两种含铝材料按氧化铝计的比例为0.7∶1。制成催化剂C4，具体组成见表1。比较例以实施例1为基础，助剂全部在浸渍中负载，制成催化剂C5，具体组成见表1。实施例5本实施例列出了催化剂的主要评价结果，结果见表1。本专利技术制备的催化剂评价是在200ml小型加氢装置上进行的。原料和氢气混合后依次进入反应器，然后进入高压本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种重油加氢脱金属、脱硫催化剂的制备方法，以氧化铝为载体，以Ｗ、Ｍｏ、Ｎｉ和Ｃｏ中的一种或几种为活性组份，以碱金属和／或碱土金属为助剂，其特征在于采用以下步骤制备： （１）选取两种不同形态的含铝材料，一种为焙烧过的氧化铝，一种为氢氧化铝干胶粉，将氢氧化铝干胶粉与助剂粉末或含助剂的溶液混合； （２）将上述两种含铝材料混合，经成型、活化制成催化剂载体； （３）将上述催化剂载体按需要的含量浸渍活性金属组分和剩余助剂，再干燥、焙烧制成催化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1、一种重油加氢脱金属、脱硫催化剂的制备方法，以氧化铝为载体，以W、Mo、Ni和Co中的一种或几种为活性组份，以碱金属和/或碱土金属为助剂，其特征在于采用以下步骤制备：(1)选取两种不同形态的含铝材料，一种为焙烧过的氧化铝，一种为氢氧化铝干胶粉，将氢氧化铝干胶粉与助剂粉末或含助剂的溶液混合；(2)将上述两种含铝材料混合，经成型、活化制成催化剂载体；(3)将上述催化剂载体按需要的含量浸渍活性金属组分和剩余助剂，再干燥、焙烧制成催化剂。2、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述催化剂活性组分为以质量计含1％～20％的氧化钨和/或氧化钼，含0.5％～5.0％的氧化镍和/或氧化钴，助剂为以质量计0.1％～3.0％的碱金属和/或碱土金属氧化物。3、按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的碱金属助剂选自锂、钠、钾中的一种或几种，所述的碱土金属选自镁、钙、锶、钡的一种或几种。4、按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述催化剂的孔容为0.5～1.5...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋绍洋，孙素华，向绍基，王刚，王永林，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]