本发明专利技术涉及一种降低催化裂化再生烟气污染物排放的催化剂及其应用。该催化剂包含微球颗粒A和微球颗粒B；以微球颗粒A的重量为100％计，所述微球颗粒A包含：70‑95％的氧化铝，0.1‑10％的氧化硅，1‑15％的选自VIB族、VIII族和IB族中的至少两种金属的氧化物，0.1‑2％的稀土元素的氧化物；优选地，所述氧化铝为80‑90％，所述氧化硅为0.1‑5.0％；以微球颗粒B的重量为100％计，所述微球颗粒B包含：70‑95％的氧化铝，1‑20％的选自IIA族、IVB族、VIB族和VIII族中的至少两种金属的氧化物，0.1‑2％的稀土元素的氧化物；优选地，所述氧化铝为80‑90％。该催化剂能够减少再生烟气中NOx污染物的排放。
【技术实现步骤摘要】
一种降低催化裂化再生烟气污染物排放的催化剂及其应用
本专利技术涉及一种降低催化裂化再生烟气污染物排放的催化剂。
技术介绍
流化催化裂化(以下简称FCC)装置是炼油厂重要的重油轻质化装置之一，是生产轻质油特别是高辛烷值汽油的核心装置，也是生产低碳烯烃等有机化工原料的重要工艺。但在FCC再生烟气中含有一定量的NOx等对环境不友好的污染物气体。据统计，炼油企业排放的NOx分别占空气中总排放量的10％，其中的绝大部分来自于FCC装置。FCC再生烟气中的NOx主要来源于原料油中的含氮化合物。在FCC提升管反应器中，原料油裂化的同时，生成的少部分焦炭沉积在催化剂表面使其失活，部分氮元素进入焦炭，在FCC再生器中进行催化剂烧焦再生过程时，氮元素氧化转变成NOx，随再生烟气排放到大气中。在裂化反应过程中，碱性氮化合物被吸附到催化剂的酸性中心上而形成焦炭，而中性氮化合物则被认为进入产品中，原料中接近一半的氮进入焦炭。在催化剂再生烧焦过程中，焦炭上的氮仅有3％-25％以NO的形式进入烟气，其余的则转化为N2的形式存在。FCC再生烟气中NOx的浓度为0.005v％-0.05v％，主要是NO(约90％)，同时含有少量的NO2(约10％)。目前，针对催化裂化完全燃烧再生方式的烟气脱NOx技术及措施主要包括：1)原料油加氢脱氮，该方法既能有效地降低NOx排放，又能提高产品质量，不足之处是加氢装置的基建和操作费用都比较高。2)改变再生方法，在逆流再生器设计中把待生催化剂分布器设计成让富碳的催化剂沿着床层表面均匀分布，从而对离开床层烟气中的NOx进行还原，例如采用Kellog逆流再生器或多段再生器，但再生器的改造需大量的资金投入。3)在FCC装置外对再生烟气进行脱硝处理，即利用氨气作还原剂，在氧气存在的情况下，通过V2O5/TiO2等催化剂的催化作用，将氮氧化物还原为氮气，可使烟道气中的氮氧化物减少到很低的水平，但同时过量的NH3及氧化副反应可使烟气中增加少量的SO3，从而产生二次污染问题，影响其效率。4)使用脱硝催化剂，该方法是在FCC过程中加入一定量的助剂，使再生过程中产生的NOx被还原或者直接分解为N2，从而降低再生烟气中NOx的排放，并且可以有效防范CO尾燃。由于使用催化剂不需要改变装置设备结构，投资少、使用方便，因此该方法已越来越受到人们的重视。现有技术中，主要通过两种原理消除烟气中的NOx。(i)直接降解NO，即不需要外加还原剂，直接通过金属催化使NO解离成N2和O2，但是反应活化能垒很高；铜元素是一个较好的用于NO直接解离的催化剂活性组元，但是容易造成催化裂化主剂中毒，产品分布变差。(ii)选择性催化还原，通过还原剂(例如CO，碳氢化合物HC或者C)在过渡金属元素作用下还原NO，这是目前大多数助剂设计使用的方法；但是完全燃烧再生条件下，还原剂CO的浓度很低，限制了助剂发挥作用。现有技术对降低催化裂化烟气中的NOx的含量起到了一定的效果，但是对于催化裂化完全燃烧再生烟气降低NOx含量，目前的催化剂存在以下几个方面的问题：当烟气中CO浓度过低时，CO与NO发生还原反应大幅度减少，助剂脱NOx效果差；当助剂中使用铜、镍等作为活性组元时，容易造成催化裂化主剂中毒，催化裂化干气中氢气含量上升，焦炭产率增加(催化裂化工艺与工程，陈俊武，中国石化出版社，2005：310-319)。因此，现有的催化裂化烟气脱NOx的助剂，用于完全燃烧再生时，性能有待进一步提高。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的是提供一种降低催化裂化再生烟气污染物排放的催化剂及其应用，减少再生烟气中NOx污染物的排放。为了达到上述目的，本专利技术提供了一种降低催化裂化再生烟气污染物排放的催化剂，该催化剂包含微球颗粒A和微球颗粒B；以微球颗粒A的重量为100％计，微球颗粒A包含：70-95％的氧化铝，0.1-10％的氧化硅，1-15％的选自VIB族、VIII族和IB族中的至少两种金属的氧化物，0.1-2％的稀土元素的氧化物；以微球颗粒B的重量为100％计，微球颗粒B包含：70-95％的氧化铝，1-20％的选自IIA族、IVB族、VIB族和VIII族中的至少两种金属的氧化物，0.1-2％的稀土元素的氧化物。在上述催化剂中，优选地，在微球颗粒A中，氧化铝的含量为80-90％，氧化硅的含量为0.1-5.0％；在微球颗粒B中，氧化铝的含量为80-90％。在上述催化剂中，优选地，微球颗粒A和微球颗粒B的重量比为(0.01-10):1。在上述催化剂中，优选地，微球颗粒A的堆密度为0.85-1.00g/mL，微球颗粒B的堆密度为0.75-0.85g/mL。在上述催化剂中，优选地，微球颗粒A的筛分组成为0-20μm<0.1重量％，微球颗粒B的筛分组成为0-20μm<4.0重量％。在上述催化剂中，优选地，在微球颗粒A中，VIB族中的金属为Mo和W中的一种或两种的组合，其氧化物的重量百分比不超过微球颗粒A的10％；VIII族中的金属为Co和Pd中的一种或两种的组合，其氧化物的重量百分比不超过微球颗粒A的3％；IB族中的金属为Ag，其氧化物的重量百分比不超过微球颗粒A的3％；上述的稀土元素为Ce，其氧化物的重量百分比占微球颗粒A的0.8-2％。在上述催化剂中，优选地，在微球颗粒B中，IIA族中的金属为Mg，其氧化物的重量百分比不超过微球颗粒B的15％；IVB族中的金属为Zr，其氧化物的重量百分比不超过微球颗粒B的5％；VIB族中的金属为Mo和W中的一种或两种的组合，其氧化物的重量百分比不超过微球颗粒B的10％；VIII族中的金属为Co和Pd中的一种或两种的组合，其氧化物的重量百分比不超过微球颗粒B的3％；上述的稀土元素为Ce，其氧化物的重量百分比占微球颗粒B的0.8-1.6％。各族中的金属或稀土元素包括但不限于上述具体金属。在上述催化剂中，优选地，微球颗粒A是由以下步骤制备得到的：将含有氧化铝组分的铝源与含有氧化硅组分的硅源混合打浆，控制浆液pH，再喷雾干燥、焙烧，得到微球颗粒载体，将微球颗粒载体用选自VB族、VIB族、VIII族和IB族中的至少两种金属的盐溶液和含有稀土元素的金属盐溶液浸渍，经干燥、焙烧后得到微球颗粒A；在上述催化剂中，优选地，微球颗粒B是由以下步骤制备得到的：将含有氧化铝组分的铝源进行打浆，控制浆液pH，然后加入选自IIA族、IVB族、VIB族和VIII族中的至少两种金属的氧化物，混合打浆，再喷雾干燥、焙烧，得到微球颗粒载体，将微球颗粒载体用选自IIA族、IVB族、VIB族和VIII族中的至少两种金属的盐溶液和含有稀土元素的盐溶液浸渍，经干燥、焙烧后得到微球颗粒B。在上述催化剂中，优选地，控制浆液pH为1.2-2.0；干燥的温度为120-280℃，干燥的时间为1-3小时；优选地，干燥的温度为180-200℃，干燥的时间为1-2小时；焙烧的温度为500-800℃，焙烧的时间1-4小时；优选地，焙烧的温度为600-700℃，焙烧的时间为2-3小时。在微球颗粒A和微球颗粒B的制备方法中，打浆成胶、喷雾干燥、浸渍、干燥、焙烧、筛分方法为常规的催化剂加工技术，没有特殊要求。上述催化剂可以应用于降低含氮污染物的排放，优选地，该催化剂以(1:99)-(6:9本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种降低催化裂化再生烟气污染物排放的催化剂，该催化剂包含微球颗粒A和微球颗粒B；以微球颗粒A的重量为100％计，所述微球颗粒A包含：70‑95％的氧化铝，0.1‑10％的氧化硅，1‑15％的选自VIB族、VIII族和IB族中的至少两种金属的氧化物，0.1‑2％的稀土元素的氧化物；优选地，所述氧化铝的含量为80‑90％，所述氧化硅的含量为0.1‑5.0％；以微球颗粒B的重量为100％计，所述微球颗粒B包含：70‑95％的氧化铝，1‑20％的选自IIA族、IVB族、VIB族和VIII族中的至少两种金属的氧化物，0.1‑2％的稀土元素的氧化物；优选地，所述氧化铝的含量为80‑90％。
【技术特征摘要】
1.一种降低催化裂化再生烟气污染物排放的催化剂，该催化剂包含微球颗粒A和微球颗粒B；以微球颗粒A的重量为100％计，所述微球颗粒A包含：70-95％的氧化铝，0.1-10％的氧化硅，1-15％的选自VIB族、VIII族和IB族中的至少两种金属的氧化物，0.1-2％的稀土元素的氧化物；优选地，所述氧化铝的含量为80-90％，所述氧化硅的含量为0.1-5.0％；以微球颗粒B的重量为100％计，所述微球颗粒B包含：70-95％的氧化铝，1-20％的选自IIA族、IVB族、VIB族和VIII族中的至少两种金属的氧化物，0.1-2％的稀土元素的氧化物；优选地，所述氧化铝的含量为80-90％。2.如权利要求1所述的催化剂，其中，所述微球颗粒A和微球颗粒B的重量比为(0.01-10):1。3.如权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述微球颗粒A的堆密度为0.85-1.00g/mL，所述微球颗粒B的堆密度为0.75-0.85g/mL。4.如权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其中，所述微球颗粒A的筛分组成为0-20μm<0.1重量％，所述微球颗粒B的筛分组成为0-20μm<4.0重量％。5.如权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其中，在微球颗粒A中：所述VIB族中的金属为Mo和W中的一种或两种的组合，其氧化物的重量百分比不超过所述微球颗粒A的10％；所述VIII族中的金属为Co和Pd中的一种或两种的组合，其氧化物的重量百分比不超过所述微球颗粒A的3％；所述IB族中的金属为Ag，其氧化物的重量百分比不超过所述微球颗粒A的3％；所述稀土元素为Ce，其氧化物的重量百分比占所述微球颗粒A的0.8-2％。6.如权利要求1-5中任一项所述的催化剂，其中，在微球颗粒B中：所述IIA族中的金属为Mg，其氧化物的重量百分比不超过所述微球颗粒B的15％；所述IVB...
【专利技术属性】
技术研发人员：王刚，常瑞峰，潘磊，孙国峰，
申请(专利权)人：河北鑫鹏化工有限公司，
类型：发明
国别省市：河北,13
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