一种加氢处理催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种加氢处理催化剂及其制备方法，它适用于重质油的加氢处理特别是重质馏分油的加氢处理。该催化剂由钼、镍、磷负载在一种通过特殊方法制备的含硅氧化铝载体上制备，特殊方法制备的含硅氧化铝是通过加入纳米含硅化合物如纳米二氧化硅制备的。与现有催化剂相比，本发明专利技术催化剂具有金属富集表面且分散均匀及更高的总酸量，特别是１５０～２５０℃的弱酸量和２５０～４００℃的中强酸量分布占总酸量的比例高，并且酸强度分布适宜，用于重质油加氢处理过程时，具有更高的加氢脱硫和加氢脱氮活性。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
一种加氢处理催化剂及其制备方法1、
本专利技术涉及一种石油烃类加氢处理催化剂及其制备方法，特别是重质烃类加氢处理催化剂及其制备方法。2、
技术介绍
近年来，为适应保护环境的要求，报道了许多具有较高的脱硫、脱氮和多环芳烃加氢活性的重质馏分油加氢处理催化剂，含氧化铝或含氧化铝-氧化硅的催化剂就是其中之一。US4,568,449、US4,446,248专利介绍的是以镍、钼、磷为活性组元的负载型加氢催化剂，其载体是将水合氧化铝粉成型后，经干燥并在500～680℃焙烧，使之转化为γ-氧化铝，再用浸渍法负载镍、钼和磷，再经干燥并在450～600℃焙烧，便得到金属氧化态的催化剂。该催化剂加氢活性比常规的镍-钼催化剂有一定的提高。中国专利技术专利CN1047961C介绍的是以含少量硅和磷的氧化铝为载体，负载镍、钼、磷活性组分的重质馏分油加氢处理催化剂。硅的负载方法是在制备拟薄水铝石过程中加入硅酸钠(水玻璃)，然后通过洗涤去除钠离子，磷的负载则是通过在含硅的氢氧化铝凝胶中加入磷酸或磷酸的铵盐和/或用浸渍法负载镍、钼和磷实现的，由于引入体系的硅源(水玻璃)系胶体物质，与氧化铝接触时处于不均匀状态，使得氧化硅在氧化铝表面上的分布不均匀，限制二氧化硅的利用率，进而削弱改善催化剂表面性质的作用，如影响催化剂表面酸强度的分布范围，增加大于400℃的强酸量的比例，特别是降低150～250℃的弱酸量和250～400℃的中强酸量占总酸量的比例，这不仅影响催化剂表面金属分布状态和分散程度；而且催化剂过多的强酸中心酸性较强，初活性较高，积炭速度快，失活快，寿命短，因此，不适于重质馏分油的加氢处-->理反应。3、
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种助剂硅在氧化铝表面分布均匀、催化剂酸性适宜、催化剂活性高的重质馏分油加氢处理催化剂及其制备方法。本专利技术的加氢处理催化剂以氧化铝为载体，以硅为助剂，还可以含助剂磷，以第VIB金属和/或第VIII族金属为活性组分，催化剂的TPD-NH3总酸量为0.6～0.8mmol/g，优选为0.6～0.7mmol/g，并且150～250℃的弱酸量和250～500℃的中强酸量占总酸量的80％以上，最好为90％～95％。这种催化剂的酸强度分布，可以改善催化剂表面电性质，从而改善催化剂表面金属分布状态和分散均匀。上述第VIB族金属为钨元素和/或钼元素，第VIII族金属是镍元素和/或钴元素。本专利技术催化剂的优选组成及含量如下：以最终催化剂重量为基准，催化剂含氧化钼18～28％，氧化镍2～6％，二氧化硅0.5～7％，五氧化二磷0.5～3％，其余为氧化铝。催化剂的优选物理性质为：孔容为0.30～0.36ml/g，比表面积为150～170m2/g，堆积密度大于0.90g/ml。本专利技术催化剂的制备方法为：(1)把氢氧化铝或氧化铝与助挤剂等按需要的比例加入预混器混合均匀；(2)加入纳米含硅化合物(如纳米二氧化硅)、胶溶酸水溶液等混捏成为可塑体；(3)将所得可塑体挤条成型，所得湿条干燥、焙烧；(4)用钼-镍-磷溶液对所得条形物进行浸渍，浸渍湿条干燥、焙烧，即制得本专利技术的催化剂。上述的纳米含硅化合物优选纳米二氧化硅(其它可能用的物质)，粒径为6～100nm。胶溶酸水溶液为含硝酸的水溶液，所用钼-镍-磷溶液为采用工业级碱式碳酸镍、氧化钼和含磷酸的水溶液制成。本专利技术催化剂增加了催化剂酸度、改善了酸强度分布，使催化剂更适于重质馏分油的加氢处理反应，实验表明与现有催化剂相比，本专利技术催化剂有脱氮活性可以提高20％左右。本专利技术的制备方法改变了传统含氧化铝-氧化硅催化剂的制备方法，具体具-->有如下优点：(1)采取的新硅源如纳米二氧化硅具有粒度小、高度分散性及优异的稳定性等特点，添加此硅源既可以消除过程对催化剂微观结构的影响，又可以有效控制产品性质。(2)采取特殊方法添加硅助剂如将纳米二氧化硅的做成胶溶剂，二氧化硅在胶溶质上均匀分散，然后再与含铝源物料混捏，可以减弱全混捏方法带来的不良影响，促使二氧化硅在催化剂上均匀分布，提高二氧化硅的利用率，抑制过多非活性物质生成，保证大部分金属都产生催化活性中心。(3)本专利技术方法制备的催化剂，酸强度分布适宜，金属分布均匀。(4)由于不增加额外步骤，简便易行，容易掌握，且降低生产成本。4、具体实施方式本专利技术通过改变催化剂硅助剂的来源和加入方法，进而改进催化剂的性能。本专利技术关于加氢处理催化剂制备的具体办法为：(1)将大孔氢氧化铝粉和/或小孔氢氧化铝粉与助挤剂等按需要的比例加入预混器混合均匀，预混5～20分钟；(2)加入计算量的含有纳米二氧化硅的胶溶剂混合物(二氧化硅加入量为0.5～10％)，混捏20～60分钟成为可塑体；(3)将所得可塑体挤条成型，所得湿条在90～150℃干燥4～10小时，然后在450～650℃焙烧1～6小时。上述的大孔氧化铝的孔容为0.7～1.1ml/g，平均孔直径为6.0～11.0nm，比表面积为300～380m2/g；小孔氧化铝的孔容为0.2～0.6ml/g，平均孔直径为2.0～10.0nm，比表面积为200～300m2/g；大孔氧化铝与小孔氧化铝的重量混合比为1∶1～1∶5。纳米含硅化合物的加入方法可以为：(a)纳米含硅化合物用胶溶酸水溶液润湿后再与上述含铝源物料混捏，(b)用小孔氢氧化铝与胶溶酸水溶液和纳米含硅化合物混合(做胶溶剂)，然后再与上述含铝源物料混捏，(c)纳米-->含硅化合物用去离子水润湿后与上述含铝源物料混捏，(d)分步加入，在上述(a)、(b)和(c)中任两步或两步以上中分别加入，然后再与上述含铝源物料混捏。优选将大孔氢氧化铝和部分小孔氢氧化铝混合后，加入用另一部分小孔氢氧化铝与纳米二氧化硅、胶溶酸水溶液制成的胶溶剂，其中小孔氢氧化铝的混入部分与做胶溶剂部分的重量比为1∶1～25∶1。(4)称取一定量的工业级碱式碳酸镍、氧化钼和含磷酸的水溶液配成钼-镍-磷溶液，然后用该溶液对所得条形物进行浸渍，浸渍湿条在90～150℃干燥1～5小时后，再经430～550℃焙烧1～5小时，即制得本专利技术的催化剂。本专利技术方法制备的催化剂可用于重质油的加氢处理，尤其适用于重质馏分油的加氢处理过程，具有较好的加氢性能。下面结合实施例进一步说明本专利技术技术方案。比较例1本实例按美国专利US4,446,248制备催化剂的过程。分别取抚顺石化公司催化剂厂以三氯化铝、氨水为原料生产的大孔氢氧化铝粉和德国生产的含水SB氧化铝粉180g和230g，15g浓度为65m％的浓硝酸和350g水混捏成为可塑体，用挤条机挤成直径1.4mm三叶草条，110℃干燥4小时，在空气流下，550℃焙烧4小时，得到r-氧化铝载体；再用浸渍法负载镍、钼和磷活性组分，所得湿条110℃干燥，在空气流下，500℃焙烧4小时，得催化剂C1。比较例2本实例按中国专利CN1047961C制备催化剂的过程。取120g中国专利CN1048651C制备的γ-氧化铝载体，该载体为直径1.4mm四叶草条，孔容为0.66ml/g，比表面积为320m2/g，平均孔直径为7.8nm，3～15nm孔径分布占总孔径的90.5％，堆积密度为0.58g/ml。将上述载体先用240ml含0.05g氢氧化铵水溶液预浸，室温下老化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢处理催化剂，以氧化铝为载体，以硅为助剂，以第ⅥＢ金属和／或第Ⅷ族金属为活性组分，其特征在于催化剂的ＴＰＤ－ＮＨ↓［３］总酸量为０．６～０．８ｍｍｏｌ／ｇ，并且１５０～２５０℃的弱酸量和２５０～４００℃的中强酸量分布占总酸量的８０％以上。

【技术特征摘要】
1、一种加氢处理催化剂，以氧化铝为载体，以硅为助剂，以第VIB金属和/或第VIII族金属为活性组分，其特征在于催化剂的TPD-NH3总酸量为0.6～0.8mmol/g，并且150～250℃的弱酸量和250～400℃的中强酸量分布占总酸量的80％以上。2、按照权利要求1的所述的加氢处理催化剂，其特征在于催化剂还含有助剂磷。3、按照权利要求1所述的加氢处理催化剂，其特征在于所述的TPD-NH3总酸量为0.6～0.7mmol/g。4、按照权利要求1所述的加氢处理催化剂，其特征在于所述的150～250℃的弱酸量和250～400℃的中强酸量分布占总酸量的90％～95％5、按照权利要求1所述的加氢处理催化剂，其特征在于所述的第VIB族金属为钨和/或钼，第VIII族金属是镍和/或钴。6、按照权利要求1所述的加氢处理催化剂，其特征在于催化剂的组成及含量如下：以最终催化剂重量为基准，催化剂含氧化钼18～28％，氧化镍2～6％，二氧化硅0.5～7％，五氧化二磷0.5～3％，其余为氧化铝。7、按照权利要求1或6所述的加氢处理催化剂，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏登凌，彭绍忠，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]