一种柴油加氢处理方法技术

本发明专利技术涉及一种气、液逆流柴油加氢处理工艺，采用沿液体流动方向催化剂活性逐渐提高、催化剂床层空隙率逐渐增加的两个或两个以上催化剂床层，其中高活性加氢处理催化剂选自还原态金属催化剂、贵金属催化剂、钼镍钨的氮化物或碳化物催化剂和不易失硫的非贵金属硫化物催化剂中的一种或几种，反应器顶部催化剂床层的空隙率为０．２５～０．５５，反应器底部催化剂床层的空隙率为０．３５～０．９０。与现有技术相比，本发明专利技术方法具有反应系统活性高，柴油产品加氢精制程度深，可操作条件宽，控制稳定不易发生液泛等优点。本发明专利技术方法主要用柴油馏分深度脱硫和脱芳烃，生产优质清洁燃料。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
一种柴油加氢处理方法1、
本专利技术涉及一种烃类加氢处理工艺方法，具体的说是一种气、液、固三相柴油加氢工艺的改进方法。2、
技术介绍
目前，柴油加氢工艺较多采用氢气与烃类原料并流向下流动，同催化剂床层接触并进行催化反应的固定床加氢工艺，但反应过程中生成的硫化氢、氨气及烃类小分子会对该工艺进一步的反应，如脱硫、  脱氮、芳烃饱和及加氢裂化等有较大的抑制作用，使反应速率下降。因此分段加氢和/或气液逆流加氢工艺越来越成为石油炼制领域研究的重点，该工艺可以增大反应的氢分压，及时除掉反应产生的H2S、NH3。USP 5,985,135提出一种上流式反应器与下流式反应器的两段加氢方法，其中在一段反应器后面接一个汽提装置。但该工艺仍没有从根本上解决有害气体的脱除问题，且投资较大。为了从根本上解决有害气体的脱除问题，更多的炼油公司在研究气液逆流加氢工艺。USP 5,183,556中提出了逆流加氢精制技术，但与其它现有逆流操作装置相同，逆流反应段均采用单一的催化剂，或非贵金属的硫化物催化剂或贵金属催化剂。这种催化剂装填方案不适合于原料油的深度脱硫、脱芳的加工处理。原因是：原料油反应深度越大其进一步反应的速率越小，为了达到产品要求势必需要高活性的催化剂，如芳烃饱和最好使用贵金属催化剂，但如果在逆流操作的整个催化剂床层中使用贵金属催化剂等高活性催化剂，在逆流反应段上部的催化剂会因高硫化氢分压易使催化剂失活。反之若整个逆流催化剂床层使用常规的非贵金属硫化物催化剂，在逆流反应段的下部会因低硫化氢分压易使催化剂失硫活性降低，直至没有活性。-->另外，柴油深度脱硫、脱芳反应是在液相状态下进行，为了保证催化剂的效率因子，一般只能采用小颗粒催化剂，工业应用的此类催化剂床层空隙率一般为0.35-0.45，比常规的逆流操作的空隙率(＞0.95)小得多。在这样大小床层空隙率的反应器进行逆流操作，易产生液泛，造成装置运转不稳定。USP5,985,131、USP 6,007,787中提出有气体旁路的催化剂装填方法来避免液泛。该专利技术虽然可以降低反应器的持液量，适当增加了反应器气液操作的范围，但它没有与整个反应器的气液分布关联起来，仍然容易产生液泛，另外反应器的利用率也不高，对烃类加氢处理这样的大型反应器，可操作性较低。3、
技术实现思路
为了改进现有的烃类原料气液逆流加氢工艺的不足，本专利技术从催化剂及催化剂装填方面提供了一种催化剂级配装填的气液逆流加氢工艺，本专利技术工艺具有更高的脱硫、脱氮和芳烃饱和功能。本专利技术的具体技术方案如下：在柴油馏分加氢处理条件下，氢气和柴油原料油逆向通过催化剂床层，即循环氢由反应器底部进入，从反应器顶部排出，液相由上至下与循环氢逆向流动，从反应器底部排出。其中整个催化剂床层按空隙率和加氢活性的不同至少分成两个以上的催化剂床层，催化剂床层的空隙率沿液相的流动方向逐渐减小，催化剂的活性沿液相流动方向逐渐提高。(1)在气、液逆流操作反应器的底部装填易硫中毒的高活性的催化剂，如还原态金属催化剂、贵金属催化剂、钼镍钨等的氮化物或碳化物催化剂等中的一种或几种，也可以是不易失硫的非贵金属硫化物催化剂。其粒度为常规粒度、低空隙率，当然也可以制成大空隙率的催化剂，优先选择常规粒度、低空隙率，形成低空隙率的、高活性催化剂床层。空隙率一般为0.25～0.55，优选0.30～0.50。(2)从柴油原料油入口，沿液相原料油流动方向至高活性催化剂床层的反应段装填常规的非贵金属硫化的高空隙率物催化剂，用于形成不易硫中毒的、高空隙率的、较低催化活性的催化剂床层。空隙率一般为0.35～0.90，优选0.45～-->0.80。本专利技术通过考察柴油气、液逆流反应过程系统中硫化氢等杂质浓度分布及变化以及液泛产生的因素，在不同区域使用不同性质的催化剂，优化了不同活性催化剂的有效作用区，使不同催化剂在其最佳条件下运行，也优化了装置操作弹性，既提高了整个催化剂床层的活性，更重要的是延长了催化剂寿命周期和增加装置的稳定性。4、具体实施方式本专利技术通过催化剂的加氢活性和空隙率级配，增大了逆流操作装置的整体催化活性和装置运转稳定性。在(1)中所述的催化剂具有较强的加氢脱硫、加氢脱氮、加氢饱和芳烃和/或加氢裂化功能。这类催化剂一般都是以多孔无机氧化物如氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅和/或沸石分子筛，如超稳Y、β、X型、Y型和丝光沸石等为载体。活性组分为第VIB族和/或VIII族的还原态金属或其硫化物、Pt、Pd等贵金属、钼镍钨等的氮化物或碳化物等。在(2)中所述较低活性催化剂是具有加氢脱硫、加氢脱氮、加氢饱和芳烃和/或加氢裂化功能的常规催化剂。这类催化剂一般都是以多孔无机氧化物如氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅和/或沸石分子筛，如超稳Y、β、X型、Y型和丝光沸石等为载体。第VIB族和/或VIII族金属氧化物如W、Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分，选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂。催化剂空隙率随催化剂加氢活性的增强由上至下逐渐降低，可以选择两种或两种以上不同空隙率。低空隙率、高加氢活性催化剂床层的空隙率一般为0.25～0.55，优选0.30～0.50，大空隙率、低加氢活性催化剂床层空隙率一般为0.35～0.90，优选0.45～0.80，中间可以根据需要设置空隙率介于上层和底层空隙率之间的催化剂床层。不同的催化剂床层空隙率需要采用不同形状和颗粒度的催化剂，低空隙率、-->高加氢活性催化剂床层的催化剂可以选用常规粒度、形状的催化剂，如球形、条形、三叶草、四叶草等。球形直径一般为1.0mm～3.0mm，条形、三叶草、四叶草的直径一般为1.0mm～2.5mm，长度为3.0～8.0mm。大空隙率、低加氢活性催化剂床层催化剂采用异形催化剂，如环形、车轮形、带孔的球形或大粒度的条形、三叶草、四叶草等，球形直径一般为1.5mm～6.0mm，条形、三叶草、四叶草的直径一般为1.5mm～4.5mm，长度为3.0～8.0mm，环形一般直径8～50mm，长度为8～50mm，车轮形一般直径为8～50mm，长度为8～30mm。增大催化剂床层的空隙率可以采用不同粒度和形状的催化剂，也可以通过与大空隙率的催化剂或惰性填料混合装填得到空隙率高的催化剂床层。混合装填的不同催化剂仅是指粒度和形状不同，其他，如活性金属组分等都相同。所述的惰性填料是指小颗粒的拉西环尤其是短拉西环。混合装填的原因是不同粒度催化剂或填料之间的均匀混合，可以产生一种均匀的床层结构，即一颗或几颗催化剂被一颗高空隙率的催化剂或惰性填料隔开，可以产生颗粒尺度上的高空隙率。上述(1)和(2)中催化剂可以是单一一种催化剂，也可以根据物流中硫含量的不同由几种不同性能的催化剂级配组成。本专利技术可以采用两个催化剂床层，低空隙率、高加氢活性催化剂床层占催化剂总体积的20～95％，优选30～80％。其体积的大小主要根据反应原料的性质和反应性能来进行设置。若原料油在较低活性催化剂床层生成的硫化氢等气体不易汽提出来，为避免高活性催化剂床层中毒，可以在两床层之间装填一段惰性填料或不易失活的催化剂作为过渡层。操作条件是适合烃类加氢的工艺条件，反应操作条件一般为：反应温度240-427℃；反应压力为1.0-20.0MPa；氢油体积本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种柴油加氢处理方法，在柴油馏分原料加氢处理条件下，氢气和柴油原料逆向通过柴油加氢处理催化剂床层，其特征在于整个催化剂床层分成两个或两个以上的催化剂床层，各催化剂床层的空隙率沿液相的流动方向逐渐减小，催化剂的活性沿液相流动方向逐渐提高；在气、液逆流操作反应器的底部装填易硫中毒的高活性的加氢处理催化剂，床层的空隙率为０．２５～０．５５；从柴油原料油入口，沿液相原料油流动方向至高活性催化剂床层的反应段装填非贵金属硫化物的高空隙率加氢处理催化剂，低催化活性的催化剂床层的空隙率为０．３５～０．９０。

【技术特征摘要】
1、一种柴油加氢处理方法，在柴油馏分原料加氢处理条件下，氢气和柴油原料逆向通过柴油加氢处理催化剂床层，其特征在于整个催化剂床层分成两个或两个以上的催化剂床层，各催化剂床层的空隙率沿液相的流动方向逐渐减小，催化剂的活性沿液相流动方向逐渐提高；在气、液逆流操作反应器的底部装填易硫中毒的高活性的加氢处理催化剂，床层的空隙率为0.25～0.55；从柴油原料油入口，沿液相原料油流动方向至高活性催化剂床层的反应段装填非贵金属硫化物的高空隙率加氢处理催化剂，低催化活性的催化剂床层的空隙率为0.35～0.90。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的高活性的加氢处理催化剂选自还原态金属催化剂、贵金属催化剂、钼镍钨的氮化物或碳化物催化剂和不易失硫的非贵金属硫化物催化剂中的一种或几种。3、按照权利要求1或2的所述的方法，其特征在于所述的高活性加氢处理催化剂的床层空隙率为0.30～0.50。4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的低活性加氢处理催化剂床层的空隙率为0.45～0.80。5、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的高活性加氢处理催化剂为球形、条形...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩保平，晋梅，武平，孙洪江，宋若霞，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]