一种重、渣油加氢脱硫催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种重、渣油加氢脱硫催化剂及其制备方法。该催化剂以γ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］为载体，以ⅥＢ族和Ⅷ族金属为活性组分，以Ｔｉ等为活性助剂。本发明专利技术催化剂助剂Ｔｉ是在氢氧化铝成胶过程中使用超声波引入的。催化剂的制备方法是采用完全混捏法，即把通过超声波引入Ｔｉ的氢氧化铝干胶粉先加入一种含Ｍｏ和／或Ｗ的碱性溶液，充分混捏，至氢氧化铝粉完全被碱性液润湿，再加入含Ｃｏ和／或Ｎｉ的酸性溶液，混捏至物料成可塑体，挤条成型、干燥、焙烧，制得催化剂。本发明专利技术方法制得的催化剂助剂Ｔｉ的分布更均匀，催化剂孔容和比表面积明显提高，催化剂使用性能优良。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
一种重、渣油加氢脱硫催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种烃类加氢处理催化剂及其制备方法，具体地说是重、渣油加氢加氢处理催化剂及其制备方法，特别是重、渣油加氢脱硫催化剂及其制备方法。
技术介绍
加氢处理是烃类加工中的重要工艺技术，主要包括加氢脱硫、加氢脱氮、加氢裂化等，加氢处理技术的关键在于催化剂，目前烃类加氢处理催化剂多以氧化铝为载体，以Mo和/或W及Ni和/或Co为活性组分。为了达到最大的经济效益，提高催化剂性能和降低成本是本领域追求的目标。通常，简化催化剂制备工艺可大大降低催化剂生产成本，如美国专利4,443,558，它采用完全混捏的方法替代“浸渍法”或“混浸结合”的方法，一步成型制备催化剂，制备成本低。但其催化剂中没有引入任何助剂，同时，催化剂的制备采用先加酸后加碱的方法，该方法由于先加入的强酸与氧化铝作用较强，使氧化铝粉的孔容、比表面损失严重，使最终催化剂的性能并不理想。提高催化剂活性常常采用添加助剂的方法，如Ti、Zr、P、B、F等。这是因为引入助剂可调变催化剂的酸性和/或改善活性组分与载体间的相互作用。美国专利5,089,453在加氢脱硫催化剂中引入了助剂Ti，使催化剂的活性得到提高，但该催化剂亦采用先加酸，再加碱中和的方法，导致最终催化剂的孔容、比表面大大降低，最终使催化剂性能受到影响。EP 0339640公布了一种共沉淀制备含钛氧化铝的方法，但共沉淀法均存在体相滞留问题，从而不能充分发挥TiO2对催化剂性能的促进作用。在混捏法和“混浸结合”法中(如CN1098433A，US 5,089,453，CN1289822A等)，由于活性组分与助剂钛同时加入，各物质特-->别是溶液中的金属离子与氢氧化铝在相互作用时的竞争是不可避免的，这将削弱TiO2对催化剂性能的促进作用，这是以溶液形式加入助剂钛或锆存在的不足，得到催化剂的性能可以进一步提高。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种孔容、比表面积大、助剂钛分布均匀，活性高的烃类加氢处理催化剂，本专利技术还提供一种该催化剂的低成本制备方法。本专利技术烃类加氢处理催化剂以含钛氧化铝为载体，以第VIB族和第VIII族金属为活性组分，其中含钛氧化铝具有如下性质：含二氧化钛1～20w％，优选为5～15w％，孔容为0.7～1.1ml/g，比表面为360～450m2/g，钛在氧化铝上的分散度ITi/IAl为0.3以上，一般为0.3～0.4。其中第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般Ni和/或Co，最终催化剂组成含量为：第VIB族金属氧化物8.0～24.0％，较好的是16.0～20.0w％；第VIII族金属氧化物1.0～15.0w％，较好的是4.0～12.0％，优选两种第VIII族金属同时存在；TiO24.0～12.0％，较好的是5.0～10.0％；余量为γ-Al2O3。催化剂孔容为0.30～0.65ml/g，优选为0.4～0.6ml/g，比表面为120～300m2/g，优选为180～260m2/g，平均孔径为6.0～15.0nm。堆比重为0.75～0.85g/ml。本专利技术烃类加氢处理催化剂的制备过程如下：取含钛氢氧化铝干胶粉，加入含VIB金属盐的碱性溶液，进行混捏；再加入含VIII族金属盐的酸性溶液进行混捏，然后进行成型、干燥、焙烧，得到最终催化剂。其中含钛氢氧化铝干胶粉的制备过程如下：将偏铝酸钠溶液、含钛化合物浆液与二氧化碳气体在搅拌条件下反应成胶，过滤、干燥即可制得本专利技术含钛氢氧化铝产品，该含钛氢氧化铝焙烧后具有钛分布均匀、比表面积和孔容大等特点。其中成胶过程是在超声波作用下进-->行的。超声波的频率为10～180kHz，优选20～100kHz，超声波功率按成胶物料体积计为0.01～20W/mL，优选0.05～10W/mL。本专利技术催化剂使用了一种特殊的含钛氢氧化铝为载体原料，该含钛氢氧化铝具有比表面积和孔容大，钛分布均匀等特点，以此原料制备的最终催化剂具有较大的孔容和比表面积，以及较在的钛分散度，使得催化剂具有更优良的使用性能。本专利技术方法在氢氧化铝成胶过程中使用超声波引入价格低廉的钛化合物，是利用超声波在介质中传播时，由于能量集中，声波和介质作用可使介质发生许多物理变化。例如，由于超声振动的非线型性而产生的锯齿波效应具有粉碎作用，可使氢氧化铝胶体和含钛化合物颗粒变得更细，所制备的含钛氢氧化铝中的钛在氢氧化铝表面分布更加均匀，避免了催化剂制备过程以离子状态加入钛时与其它金属离子的竞争吸附，改善了各种活性金属及助剂在载体上的分布情况，使活性中心位增加，提高了催化剂的性能。在含钛氢氧化铝干胶粉中先加入碱性溶液，吸附并覆盖于氢氧化铝的内外表面形成一层“保护膜”，再加酸性溶液胶溶时会大大减缓酸与氢氧化铝的强相互作用，减少了氧化铝孔容和比表面的损失，使最终催化剂具有较高的孔容和比表面。本专利技术方法综合考虑了金属及助剂的加入方式对催化剂性能的影响，和保护载体孔结构两方面因素，使催化剂的金属分散及孔结构同时达到理想的状态，催化剂性能大大提高。本专利技术方法生产过程中三废产生少，催化剂生产成本低。具体实施方式本专利技术催化剂的具体制备过程为：(1)配制偏铝酸钠溶液、含钛化合物浆液；(2)将偏铝酸钠溶液、含钛化合物浆液与二氧化碳气体在搅拌条件下反应成胶，成胶过程在超声波作用下进行；(3)将第(2)步骤所得液-固混合物过滤，滤饼洗涤、干燥。(4)称取一定量的上述含钛氢氧化铝干胶粉，加入碱性溶液(含NH34.0～-->12.0wt％，MoO3和/或WO328.0～48.0wt％)，充分混合，待氢氧化铝干胶粉全部被润湿后，再加入适量的酸性溶液(含NiO3.0～9.0wt％，和/或CoO3.0～9.0wt％，)，再混捏成可塑体，(必要时可加入硝酸或乙酸溶液，如可含乙酸12.0～30.0wt％)，在挤条机上挤条成型，干燥，焙烧，即得到催化剂。上述步骤(1)偏铝酸钠溶液的浓度为5～60gAl2O3/l。含钛化合物浆液由偏钛酸、二氧化钛等含钛化合物经加水磨成颗粒度小于65μm浆状物质，然后加水稀释为5～40gTiO2/l，其pH值调节至7～11，最好为7～8。上述步骤(2)成胶温度根据所需要的含钛氢氧化铝的孔性质控制在10～45℃，二氧化碳的浓度控制在10～50v％。控制成胶浆液pH值为9～12时停止通二氧化碳。上述步骤(3)浆液过滤后得到的滤饼用去离子水洗涤1～5次，直至制备的氢氧化铝中含Na+以重量计＜0.05％为止，然后在温度80～180℃下干燥2～12小时。上述步骤(4)碱性溶液加入量为含钛氢氧化铝干胶粉20～80wt％，混捏10～50分钟，酸性溶液加入量为含钛氢氧化铝干胶粉的20～80w％，混捏30～80分钟。催化剂形状可为圆柱或三(四)叶草，干燥温度为80～140℃，时间为3～6小时。焙烧时，升温时间为4～6小时，恒温2～4小时，恒温温度为450℃～800℃。本专利技术催化剂可用于各种烃类的各种加氢处理过程，原料可以是各种馏分油、二次加工油、重油、渣油、以及来源于煤等的烃类，加氢处理过程包括加氢脱硫、加氢脱氮、加氢转化等，特别适用于重、渣油的加氢脱硫过程。对于不同的原料及不同的加氢过程，可以按照本领域一般知识调整催化剂的组分本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种重、渣油加氢脱硫催化剂，以含钛氧化铝为载体，以第ⅥＢ族和第Ⅷ族金属为活性组分，其特征在于其中含钛氧化铝具有如下性质：含二氧化钛１～２０ｗ％，孔容为０．７～１．１ｍｌ／ｇ，比表面为３６０～４５０ｍ↑［２］／ｇ，钛在氧化铝上的分散度Ｉ↓［Ｔｉ］／Ｉ↓［Ａｌ］为０．３以上。

【技术特征摘要】
1、一种重、渣油加氢脱硫催化剂，以含钛氧化铝为载体，以第VIB族和第VIII族金属为活性组分，其特征在于其中含钛氧化铝具有如下性质：含二氧化钛1～20w％，孔容为0.7～1.1ml/g，比表面为360～450m2/g，钛在氧化铝上的分散度ITi/IAl为0.3以上。2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的的含钛氧化铝的二氧化钛含量为5～15w％，钛在氧化铝上的分散度ITi/IAl为0.3～0.4。3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的第VIB族金属为Mo和/或W，第VIII族金属Ni和/或Co，最终催化剂含第VIB族金属氧化物8.0～24.0％，含第VIII族金属氧化物1.0～15.0w％，含TiO24.0～12.0％；催化剂孔容为0.30～0.65ml/g，比表面为120～300m2/g，平均孔径为6.0～15.0nm；钛的分散度ITi/IAl为0.3以上。4、按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述的最终催化剂组成含第VIB族金属氧化物16.0～20.0w％，含第VIII族金属氧化物4.0～12.0％，含TiO25.0～10.0％；催化剂孔容为0.4～0.6ml/g，比表面为180～260m2/g，钛的分散度ITi/IAl为0.3～0.4。5、一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于采用如下过程：取含钛氢氧化铝干胶粉，加入含VIB金属盐的碱性溶液，进行混捏；再加入含VIII族金属盐的酸性溶液进行混捏，然后进行成型、干燥、焙烧，得到最终催化剂。6、按照权利要求5所述的方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋绍洋，王纲，王永林，孙素华，陈金汤，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]