一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）将扩孔剂、拟薄水铝石干胶粉、助挤剂、胶溶剂混捏成可塑体，挤条、干燥；（2）将步骤（1）干燥后的载体不饱和喷淋浸渍磷酸和草酸铵的混合溶液，浸渍后的载体进行密封加热处理，处理压力为密封条件下的自生压力，处理温度为120-160℃，处理时间为6-12小时，处理后的载体经干燥、焙烧制得氧化铝载体；（3）步骤（2）制备的氧化铝浸渍活性组分，浸渍后经干燥、焙烧制得渣油加氢脱金属催化剂氧化铝载体。该方法能够提高渣油加氢脱金属催化剂的活性稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，具体地说涉及一种高活性稳定性渣油加氢脱金属催化剂的制备方法。
技术介绍
渣油加氢脱金属催化剂的主要作用是脱除渣油中包括镍、钒在内的各种金属杂质，减少其对下游催化剂以及后续加工装置的不利影响。在渣油加氢过程中，镍、钒以硫化物的形式沉积在催化剂上，这些沉积物堵塞催化剂孔道，导致催化剂失活。因此渣油加氢脱金属催化剂的脱金属活性和容纳金属能力关系到渣油加氢装置的运转周期。CN1289640A公开了一种负载型加氢脱金属催化剂的制备方法。该催化剂的制备方法包括取大孔δ和/或θ相氧化铝载体，放入喷浸滚锅中，将第ⅥB族金属化合物和/或第Ⅷ族金属化合物配制成氨溶液或水溶液，以雾化方式均匀喷浸到载体上，喷浸后的催化剂直接送入温度为300-450℃的焙烧炉中，然后再逐渐升温至460-550℃，在空气存在下恒温1-5小时，该方法制备的催化剂活性组分在载体表面均匀分布。然而在加氢脱金属过程中，催化剂外表面首先与金属作用，镍、钒等金属容易沉积在催化剂表面造成催化剂失活，这样就会使催化剂内部的活性组分利用率降低。CN102641739A公开一种碱性金属和活性金属组分浓度均呈梯度分布的加氢催化剂及其制备方法。该专利通过配制较稀的活性金属溶液和碱性金属溶液或去离子水，在喷浸过程中，逐步添加较浓的活性金属溶液和碱性金属溶液饱和喷浸载体；或通过配制不同浓度的活性金属溶液和碱金属溶液，按活性金属浸渍液和碱金属溶液浓度从低到高顺序浸渍在载体上；或用碱性浓度较低的溶液或去离子水浸渍，浸渍过程中逐步添加碱性金属浓度高的溶液至浸渍液中；干燥焙烧；再用活性金属浓度较低溶液或去离子水浸渍，浸渍过程中逐步添加活性金属浓度较高的溶液至浸渍液中；或碱性金属浸渍在活性金属浸渍之后。该方法制备的催化剂活性组分虽然呈非均匀分布，即催化剂外表面活性组分含量较高，内部活性组分含量较低。但由于外表面活性较高，容易导致反应剧烈，造成外表面孔道堵塞而使催化剂失活。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种高活性稳定性渣油加氢脱金属催化剂的制备方法。一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）将扩孔剂、拟薄水铝石干胶粉、助挤剂、胶溶剂混捏成可塑体，挤条、干燥；（2）将步骤（1）干燥后的载体不饱和喷淋浸渍磷酸和草酸铵的混合溶液，磷酸和草酸铵的质量比为3:1-7:1，混合溶液中铵离子的质量浓度为0.6%-1.2%，每次不饱和喷淋浸渍量不高于步骤（1）干燥后的载体吸水量的80%，浸渍后的载体进行密封加热处理，处理压力为密封条件下的自生压力，处理温度为120-160℃，处理时间为6-12小时，处理后的载体经干燥、焙烧制得氧化铝载体；（3）步骤（2）制备的氧化铝浸渍活性组分，浸渍后经干燥、焙烧制得渣油加氢脱金属催化剂氧化铝载体。本专利技术方法步骤（1）中所述扩孔剂可以是炭黑粉、淀粉等，最好为炭黑粉，扩孔剂的加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-5%。所述的助挤剂可以是田菁粉、淀粉、甲基纤维素，最好是田菁粉，加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-5%。所述的胶溶剂可以为甲酸、乙酸、柠檬酸、硝酸中的一种或几种混合，加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-10%，视最后成型效果而定。本专利技术方法步骤（2）中磷酸和草酸铵的质量比为4:1-6:1，混合溶液中铵离子的质量浓度为0.8%-1.0%，每次不饱和喷淋浸渍量不高于步骤（1）干燥后的载体吸水量的70%，处理温度为130-150℃，处理时间为8-10小时。本专利技术方法步骤（2）中在密封加热处理之前向体系中加入适量的甲醇，甲醇的加入量为步骤（1）中拟薄水铝石干胶粉重量的15wt%-30wt%。在后续的密封加热过程中，甲醇蒸汽同载体焙烧后挥发出的气体相混合，对混合气氛下对载体进行处理，强化了载体内外性质差异，明显提高了活性稳定性。本专利技术方法步骤（2）中所述的不饱和喷淋浸渍分两步进行，第一次不饱和喷淋浸渍时混合溶液的用量为步骤（1）中拟薄水铝石干胶粉饱和吸水量的50%-80%，优选60%-70%，第二次不饱和喷淋浸渍时混合溶液的用量为步骤（1）中拟薄水铝石干胶粉饱和吸水量的20%-50%，优选30%-40%。本专利技术方法步骤（3）中所述的浸渍液为含有VIB族和/或VIB族金属化合物的水溶液；其中VIB族金属化合物为钼酸铵、仲钼酸铵、偏钨酸铵或钨酸铵中的一种或几种。VIII族金属化合物为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴或醋酸钴中的一种或几种；浸渍液中VIB族金属化合物的含量按相应氧化物计为1-40g/100ml，第VIII族金属化合物的含量按相应氧化物计为0.1-20g/100ml，浸渍液中金属化合物的浓度可以根据产品需要进行相应调整。本专利技术方法中步骤（3）浸渍活性组分采用不饱和喷淋分步浸渍。第一次不饱和喷淋浸渍时浸渍液的用量为骤（2）中氧化铝载体吸水量的10%-40%，优选20%-30%。浸渍液中VIB族金属化合物的含量按相应氧化物计为3-6g/100ml，第VIII族金属化合物的含量按相应氧化物计为0.3-0.8g/100ml；第二次不饱和喷淋浸渍时浸渍液的用量为骤（2）中氧化铝载体吸水量的30%-60%，优选40%-50%，浸渍液中VIB族金属化合物的含量按相应氧化物计为6-9g/100ml，第VIII族金属化合物的含量按相应氧化物计为0.8-1.2g/100ml；第三次不饱和喷淋浸渍时浸渍液的用量为骤（2）中氧化铝载体吸水量的20%-50%，优选30%-40%，浸渍液中VIB族金属化合物的含量按相应氧化物计为9-12g/100ml，第VIII族金属化合物的含量按相应氧化物计为1.2-1.5g/100ml。多次喷淋浸渍时浸渍液的总用量至少为氧化铝载体的饱和吸水量。本专利技术方法中所述的干燥为80℃-120℃条件下干燥1-10小时。所述的焙烧过程为在500℃-650℃焙烧2-4小时。现有技术中，技术人员在制备氧化铝载体的过程中竭力追求氧化铝内外物化性质的一致。以氧化铝的孔结构来讲，研究人员希望氧化铝的孔容、孔径在氧化铝内外呈均匀分布。因此在氧化铝的制备过程中扩孔剂均通过混捏的方式加入。具有相同物化性质的氧化铝被认为是一种优良载体的重要指标，对于大部分催化反应而言事实证明确实是有利的。但是专利技术人的研究结果表明，在渣油脱金属催化剂的制备过程中，采用适宜的溶液不饱和喷淋浸渍氧化铝，对氧化铝载体进行不均匀改性，对氧化铝载体内外物化性质如孔容、孔径进行差别化改性处理，能够明显提高渣油加氢脱金属催化剂的活性稳定性。具体实施方式下面结合实施例来进一步说明本专利技术的作用和效果，但并不局限于以下实施例。实施例1称取孔容为0.85ml/g，比表面积为190m2/g，吸水率为1ml/g的拟薄水铝石干胶粉（沈阳催化剂厂生产，氧化铝干基含量70%）100克，与5克炭黑粉，5克田菁粉混合均匀，加入适量溶有8克硝酸的水溶液混捏均匀，在螺杆挤条机上挤成直径为1.8mm的三叶草形条，于120℃烘干本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法 ，其特征在于：包括如下步骤：（1）将扩孔剂、拟薄水铝石干胶粉、助挤剂、胶溶剂混捏成可塑体，挤条、干燥；（2）将步骤（1）干燥后的载体不饱和喷淋浸渍磷酸和草酸铵的混合溶液，磷酸和草酸铵的质量比为3:1‑7:1，混合溶液中铵离子的质量浓度为0.6%‑1.2%，每次不饱和喷淋浸渍量不高于步骤（1）干燥后的载体饱和吸水量的80%，浸渍后的载体进行密封加热处理，处理压力为密封条件下的自生压力，处理温度为120‑160℃，处理时间为6‑12小时，处理后的载体经干燥、焙烧制得氧化铝载体；（3）步骤（2）制备的氧化铝载体浸渍活性组分，浸渍后经干燥、焙烧制得渣油加氢脱金属催化剂氧化铝载体。

【技术特征摘要】
1.一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将扩孔剂、拟薄水铝石干胶粉、助挤剂、胶溶剂混捏成可塑体，挤条、干燥；
（2）将步骤（1）干燥后的载体不饱和喷淋浸渍磷酸和草酸铵的混合溶液，磷酸和草酸铵的质量比为3:1-7:1，混合溶液中铵离子的质量浓度为0.6%-1.2%，每次不饱和喷淋浸渍量不高于步骤（1）干燥后的载体饱和吸水量的80%，浸渍后的载体进行密封加热处理，处理压力为密封条件下的自生压力，处理温度为120-160℃，处理时间为6-12小时，处理后的载体经干燥、焙烧制得氧化铝载体；
（3）步骤（2）制备的氧化铝载体浸渍活性组分，浸渍后经干燥、焙烧制得渣油加氢脱金属催化剂氧化铝载体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述扩孔剂为炭黑粉或淀粉，扩孔剂的加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-5%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的助挤剂为田菁粉、淀粉或甲基纤维素，加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-5%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的胶溶剂为甲酸、乙酸、柠檬酸、硝酸中的一种或几种混合，加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-10%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中磷酸和草酸铵的质量比为4:1-6:1，混合溶液中铵离子的质量浓度为0.8%-1.0%，每次不饱和喷淋浸渍量不高于步骤（1）干燥后的载体吸水量的70%，处理温度为130-150℃，处理时间为8-10小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中在密封加热处理之前向体系中加入适量的甲醇，甲醇的加入量为步骤（1）中拟薄水铝石干胶粉重量的15wt%-30wt%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的不饱和喷淋浸渍分两步进行，第一次不饱和喷淋浸渍时混合溶液的用量为步骤（1）中拟薄水铝石干胶粉饱和吸水量的50%-80%，第二次不饱和喷淋浸渍时混合溶液的用量为步骤（1）中拟薄水铝石干胶粉饱和吸水量的20%-50%。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：第一次不饱和喷...

【专利技术属性】
技术研发人员：季洪海，王少军，凌凤香，沈智奇，杨卫亚，王丽华，郭长友，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11