渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法技术

一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法。本发明专利技术催化剂孔容为0.2～1.2mL/g；比表面积为40～200m

【技术实现步骤摘要】
渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法
本专利技术是关于一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法，更具体的说是关于一种同时具有双峰孔结构和金属组分梯度减少分布特征的渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法。本专利技术催化剂用于劣质重油特别是渣油的加氢处理过程。
技术介绍
劣质重油如渣油等含有较高的Ni、V等金属杂质，通常需要经过加氢处理进行脱除，以便经过后续的加工(如催化裂化)，生产出清洁的汽、柴油等油品和化工原料。研究表明，渣油中金属杂质主要存在于胶质和沥青质，这部分物质分子量大、结构复杂，扩散困难，因此要求催化剂具有优良的孔道结构和良好的活性金属分散特性，促进大分子反应物质向催化剂颗粒内部扩散、反应和沉积，从而获得高的脱杂质活性和稳定性。一种提高催化剂扩散性能的有效途径是采用双峰孔结构载体，即催化剂同时存在直径在10-30nm的孔道结构和直径在100nm以上的孔道结构。在反应过程中，孔直径在100nm以上的大孔为大分子反应物质的扩散提供通道，促进杂质向催化剂的内部孔道扩散和反应；而孔直径在10-30nm的孔道则为杂质提供反应表面和沉积场所。两类孔道协同作用，从而使催化剂具有高的脱金属活性和高的容杂质能力。CN1103009A公开了一种具有双重孔氧化铝载体的制备方法，该方法由两种孔径分布不同的氧化铝或其前身物与炭黑粉、表面活性剂、胶溶剂和水混合成型，经干燥和焙烧制成。当采用炭黑粉作为扩孔剂时，扩孔效果较差，且载体强度较低，同时，胶溶剂的加入会降低载体的孔容和孔径。CN1647857A公开了一种大孔氧化铝载体的制备方法，该方法将含有机物扩孔剂的拟薄水铝石组合物进行成型和焙烧，得到具有双峰孔结构的氧化铝载体。该方法需先将有机扩孔剂和拟薄水铝石打浆并喷雾干燥，制备过程较为复杂。上述方法的一个共同缺点是，所制备载体中大孔孔径多集中在500nm以下，500nm以上以及1000nm以上孔道较少，不能最大程度的改善催化剂的扩散性能。另外，通过优化催化剂的活性金属分散特性，即采用非均匀分布的方式，使催化剂中活性金属的含量从颗粒中心至外表面逐渐降低，降低催化剂外表面处的加氢活性，从而在反应过程中促进渣油原料中金属杂质更多的向催化剂颗粒内部沉积，避免催化剂发生孔口堵塞，以此提高催化剂容金属能力和活性金属利用效率，进而提高催化剂使用寿命，确保装置的长周期运转。欧洲专利EP0204314提供了一种具有不均匀活性金属组分分布的加氢处理催化剂，该催化剂采用了一种分步、多次浸渍的方法担载活性金属组分，即先把载体浸入到含有部分活性金属组分的A溶液中，取出后经水洗、干燥和焙烧，再浸入含有其它活性组分的B溶液中，取出后经水洗、干燥和焙烧得到催化剂。由于该方法需要多次、分步浸渍、水洗和焙烧，制备过程过于复杂。专利CN101927196公开了一种活性金属组分溶液呈梯度减少分布的加氢催化剂，其制备方法是在喷浸活性金属溶液的过程中逐渐降低溶液中金属组分浓度或先后喷浸浓度由高到低的不同溶液。这种方法虽然具有理论可行性，但操作难度较大，喷浸时难以保证溶液均匀喷洒至不同的载体颗粒上，所得催化剂上不同颗粒间金属组分的梯度分布均一性较差；加之不同金属组分其在载体孔道内的吸附及扩散特性存在差异，易导致同一催化剂颗粒内不同区域的金属组分配比存在差异，从而影响其催化性能。此外，现有氧化铝载体制备技术中，在氧化铝成型时均需加入诸如硝酸、醋酸、硝酸铝等酸性物质作为胶溶剂，而酸性物质的加入会破坏氧化铝的粒子结构，降低载体的孔容和孔径。降低酸性胶溶剂对氧化铝孔结构的破坏是制备大孔氧化铝载体的一种有效技术路线，如CN1154668和CN1611578均在氧化铝混捏成型过程中加入一定的氨对胶溶酸进行部分中和，从而达到增大载体孔容孔径的目的，但此种方法不能彻底消除酸性物质对载体孔结构的不利影响，效果有限。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种同时具有双峰孔结构和金属组分梯度减少分布特征的加氢催化剂及其制备方法，本专利技术方法制备的催化剂扩散性能优异，具有反应活性高、容杂质能力强、使用寿命长的优点，可作为重质油加氢催化剂特别是渣油加氢脱金属催化剂使用。本专利技术提供一种渣油加氢脱金属催化剂，其中，孔容为0.2～1.2mL/g；比表面积为40～200m2/g；孔直径在500nm以上的孔所对应的孔容占总孔容的比例为5％～30％，孔直径在1000nm以上的孔所对应的孔容占总孔容的比例为5％～15％；以氧化铝为载体，催化剂中含有占催化剂总重量4～12％的钼和/或钨和0.4～4％的钴和/或镍的氧化物；催化剂颗粒中金属组分浓度从颗粒中心至外面表逐渐减少；催化剂颗粒外表面与中心处金属重量之比为0.05～0.60，0.66R处与中心处金属重量之比为0.40～0.80，0.33R处与中心处金属重量之比为0.60～0.95，R为以催化剂颗粒中心为初始点的催化剂的颗粒半径。本专利技术还提供一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其是上述渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)在拟薄水铝石干胶粉中加入非酸性粘合剂、复合扩孔剂和水，充分混捏、成型并干燥和焙烧，得载体；(2)配制含有钼和/或钨和镍和/或钴的金属溶液，并对(1)中所得载体以饱和浸渍的方式负载金属；(3)采用振动流化床干燥设备对(2)中所得的颗粒物进行预干燥，热风温度控制在40～100℃，催化剂最终水含量控制在20～60％；(4)将(3)中所得物料浸于净水中，浸入时间1～60分钟，净水温度20～80℃；(5)步骤(4)中水洗后的物料在80～150℃下经振动流化床干燥，控制水含量小于8％，然后在400～650℃下焙烧2～6小时，催化剂中含有占催化剂总重量4～12％的钼和/或钨和0.4～4％的钴和/或镍的氧化物。本专利技术所述的渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其中，所述非酸性粘合剂优选为甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟乙基甲基纤维素中的一种或几种。本专利技术所述的渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其中，所述非酸性粘合剂的加入量优选为拟薄水铝石干胶粉中对应的氧化铝重量的1～5％。本专利技术所述的渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其中，所述复合扩孔剂优选为含硼化合物和聚乙烯醇。本专利技术所述的渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其中，所述含硼化合物优选为硼酸、氧化硼和硼酸盐中的一种或几种。本专利技术所述的渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其中，以硼计，所述含硼化合物的加入量优选为拟薄水铝石干胶粉中对应的氧化铝重量的1～4％。本专利技术所述的渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其中，所述聚乙烯醇优选为聚乙烯醇溶液或聚乙烯醇粉末。本专利技术所述的渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其中，所述聚乙烯醇的加入量优选为拟薄水铝石干胶粉中对应的氧化铝重量的5～20％。本专利技术还可详述如下：本专利技术的加氢催化剂，孔容为0.2～1.2mL/g，比表面积为40～200m2/g，孔直径在500nm以上的孔所对应的孔容占总孔容的比例为5％～30％，孔直径在1000nm以上的孔所对应的孔容占总孔容的比例为5％～15％；催化剂中含有催化剂总重量4-12％的钼和/或钨和0.4-4％的钴和/或镍的氧化物；催化剂颗粒中金属组分浓度从颗粒中心至外面表逐渐减少；催化剂颗粒外表面与中心处金属重量之比为0.05-0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种渣油加氢脱金属催化剂，其特征在于，孔容为0.2～1.2mL/g；比表面积为40～200m

【技术特征摘要】
1.一种渣油加氢脱金属催化剂，其特征在于，孔容为0.2～1.2mL/g；比表面积为40～200m2/g；孔直径在500nm以上的孔所对应的孔容占总孔容的比例为5％～30％，孔直径在1000nm以上的孔所对应的孔容占总孔容的比例为5％～15％；以氧化铝为载体，催化剂中含有占催化剂总重量4～12％的钼和/或钨和0.4～4％的钴和/或镍的氧化物；催化剂颗粒中金属组分浓度从颗粒中心至外面表逐渐减少；催化剂颗粒外表面与中心处金属重量之比为0.05～0.60，0.66R处与中心处金属重量之比为0.40～0.80，0.33R处与中心处金属重量之比为0.60～0.95，R为以催化剂颗粒中心为初始点的催化剂的颗粒半径。2.一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其是权利要求1所述渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)在拟薄水铝石干胶粉中加入非酸性粘合剂、复合扩孔剂和水，充分混捏、成型并干燥和焙烧，得载体；(2)配制含有钼和/或钨和镍和/或钴的金属溶液，并对(1)中所得载体以饱和浸渍的方式负载金属；(3)采用振动流化床干燥设备对(2)中所得的颗粒物进行预干燥，热风温度控制在40～100℃，催化剂最终水含量控制在20～60％；(4)将(3)中所得物料浸于净水中，浸入时间1～60分钟，净水温度20～80℃；(5)步骤(4)中...

【专利技术属性】
技术研发人员：程涛，赵愉生，谭青峰，姚远，崔瑞利，由慧玲，张春光，赵元生，于双林，宋俊男，张天琪，安谧，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11