球形加氢催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种球形加氢催化剂及其制备方法，该催化剂包括改性氧化铝载体和加氢活性金属，其中改性氧化铝载体包括氧化铝载体和助剂，以改性氧化铝载体重量为基准，氧化铝载体含量为95%~98%，助剂以元素计占2%~5%，助剂浓度从载体颗粒中心到外表面逐渐减小；其中助剂为以下I、II和III几种组合中的一种：I-氟和磷，II-氟和硼，III-氟、磷和硼。制备方法如下：在偏铝酸钠溶液与硫酸铝溶液成胶过程中分别加入离子液体I、II和III，制备改性氧化铝载体，然后浸渍活性组分，干燥、焙烧后得到所需的加氢催化剂。本发明专利技术催化剂能够使孔结构和酸性分布有机地相互配合，从而提高催化剂的整体性能，适于制备具有高脱金属活性、容金属能力强的加氢催化剂。

Spherical hydrogenation catalyst and preparation method thereof

The invention discloses a spherical hydrogenation catalyst and a preparation method of the catalyst comprises a modified alumina carrier and hydrogenation of metal, wherein the modified alumina carrier including alumina carrier and additives, the modified alumina carrier weight, alumina content is 95%~98%, accounting for 2%~5% elements to aid, additive concentration from the center carrier particles to the outer surface gradually decreases; the additive is a I, II and III following several combinations: I- fluorine and phosphorus, II- fluorine and boron, fluorine, boron and phosphorus III-. The preparation method is as follows: in sodium aluminate solution with aluminum sulfate solution as ionic liquid I, II and III were added in the process of rubber, preparation of modified alumina carrier, then impregnating active components, drying and roasting obtained after hydrogenation catalyst required. The catalyst of the invention can make the pore structure and acid distribution of organic coordination, so as to improve the overall performance of the catalyst, the hydrogenation catalyst for preparation of high active metal, metal containing ability.

【技术实现步骤摘要】
球形加氢催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种球形加氢催化剂及其制备方法，具体地说是一种助剂浓度递减且具有双重孔道分布的加氢催化剂及其制备方法。
技术介绍
原油以及从原油中得到的馏分油中含有硫、氮、氧和金属等杂质。这些杂质的存在不仅影响油品的安定性，而且在使用过程中还会排放SOX、NOX等有害气体污染环境。在油品的二次加工过程中，硫、氮、氧和金属等杂质的存在会使催化剂中毒。因此，脱除上述杂质是油品加工中的重要过程。馏分油加氢处理是指在一定温度和压力下，原料油和氢气与催化剂接触，脱除杂质，以及芳烃饱和的过程。目前，炼油工业的加氢处理几乎全部采用氧化铝载体。由于表面羟基的不规则缩合，氧化铝载体均具有一定的酸性，这些酸性中心容易导致烃类缩合而形成积炭，致使催化剂失活。尤其是对于某些极易导致积炭的重质油加氢处理过程，催化剂载体表面酸性的强弱直接决定催化剂能够稳定运行周期的长短。目前，加氢处理催化剂均以氧化铝或含一种或多种其他元素如Si、Ti、P、B、F等的氧化铝为载体。在催化剂制备过程中，可在不同阶段向体系内引入上述元素，其目的在于调变催化剂的酸性，以及改善活性组分与载体间的相互作用。常规催化剂的制备方法，其颗粒内助剂的浓度分布往往比较均匀。目前，关于助剂浓度呈不均匀分布的文献报道较少。CN101927192A公开了一种酸性助剂浓度呈梯度减少分布的加氢催化剂载体及其制备方法；以Al2O3或含有SiO2、TiO2、ZrO2的Al2O3为载体，通过配制酸性助剂浓度较高的溶液，在载体浸渍过程中，逐步添加去离子水稀释溶液的方法饱和喷浸载体；或通过配制至少两种不同酸性助剂浓度的溶液，按酸性助剂浓度从高到低顺序喷浸在载体上；再在80～150℃下干燥1～8小时，然后在300～650℃的空气中焙烧2～6小时；酸性助剂为含P、B或F的化合物；制备简单，制造成本低，载体用于重质油加氢催化剂的载体，制备方法简单，制造成本低，能有效调变载体的酸性、孔性质，有效地调变催化剂的酸性和/或改善活性组分与载体间的相互作用。CN201210462040.9具体涉及一种含磷、氟、钛的微球形催化剂载体的制备方法。该方法是先将含磷无定形硅铝干胶、含氟无定形硅铝干胶与含钛无定形硅铝干胶混合均匀后，再将混合干胶润湿、挤条成型，经造粒、筛分、干燥、焙烧制成含磷、氟、钛的微球形催化剂载体。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种球形加氢催化剂及其制备方法。该球形加氢催化剂中的助剂浓度由内至外呈梯度递减分布，且具有双重孔道分布，该方催化剂能够使孔结构和酸性分布有机地相互配合，从而提高催化剂的整体性能，适于制备具有高脱金属活性、容金属能力强的加氢催化剂。本专利技术的球形加氢催化剂，该催化剂包括改性氧化铝载体和加氢活性金属，其中改性氧化铝载体包括氧化铝载体和助剂，以改性氧化铝载体重量为基准，氧化铝载体含量为95%~98%，助剂以元素计占2%~5%，助剂浓度从载体颗粒中心到外表面逐渐减小，其中氧化铝载体颗粒中的1/4R处、1/2R处和R处的助剂浓度满足以下比例关系：C1/4R：C1/2R：CR＝3.0~2.5：2.0~1.5：1，其中R为以球形氧化铝载体中心为初始点的载体颗粒的半径；其中助剂为以下I、II和III几种组合中的一种：I-氟和磷，II-氟和硼，III-氟、磷和硼，优选III-氟、磷和硼。其中助剂为以下I、II和III几种组合中的一种：I-氟和磷，II-氟和硼，III-氟、磷和硼，优选III-氟、磷和硼；助剂为I时，氟占助剂质量的50%～55%，磷占助剂总质量的45%～50%；助剂为II时，氟占助剂质量的50%～55%，硼占助剂总质量的45%～50%；当助剂为III时，氟占助剂总量的50%～55%，磷占助剂总量的30%~35%，硼占助剂总量的15%～20%。加氢活性金属组分为第VIB族金属和第VIII族金属中的一种或多种，其中第VIB族金属优选为W和/或Mo，第VIII族金属优选为Co和/或Ni；以催化剂的重量为基准，改性氧化铝载体为55.0wt%~94.5wt%，优选为58.0wt%~90.0wt%，第VIB族金属氧化物含量为5.0wt%~30.0wt%，优选为8.0wt%~30.0wt%，第VIII族金属氧化物含量为0.5wt%~15.0wt%，优选为2.0%~12.0%；该催化剂的比表面积200~250m2/g，孔容0.4~0.7ml/g，具有双重孔道分布，孔径为10~15nm和15~30nm；其中10~15nm的孔分布占总孔容35%~40%，15-30nm的孔分布占总孔容的30%~35%。本专利技术的球形加氢催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）离子液体的制备由M1分别和M2、M3制成离子液体I、II；（2）拟薄水铝石的制备在偏铝酸钠溶液与硫酸铝溶液成胶过程中加入离子液体I，成胶结束后，进行老化，然后过滤，干燥后得到拟薄水铝石I；在偏铝酸钠溶液与硫酸铝溶液成胶过程中分别加入中量离子液体II，成胶结束后，进行老化，然后过滤，干燥后得到拟薄水铝石II；在偏铝酸钠溶液与硫酸铝溶液成胶过程中分别加入少量离子液体II，成胶结束后，进行老化，然后过滤，干燥后得到拟薄水铝石III；（3）球形改性氧化铝载体的制备拟薄水铝石I置于转盘成型机内充分混合，经喷雾器将离子液体I水溶液喷洒到转盘内的氧化铝上，经混合接触后，得到球形前驱体I；再将拟薄水铝石II与球形前驱体I在转盘成型机内充分混合，经喷雾器将中量离子液体II水溶液，经混合接触后，球形前驱体II；然后将拟薄水铝石III与球形前驱体II在转盘成型机内充分混合，经喷雾器将少量离子液体II水溶液，经混合接触后，得到球形前驱体III，经干燥，焙烧后得到球形改性氧化铝载体。（4）将加氢活性金属组分负载到上述球形氧化铝载体，经干燥、焙烧后得到该球形加氢催化剂。本专利技术方法中，步骤（1）所述M1为四氟硼酸铵、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾六氟磷酸铵、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾等中的一种或几种，优选为六氟磷酸铵和/或四氟硼酸按。本专利技术方法中，步骤（1）所述的M2为碳原子数为1~8个的烷基卤化铵中的一种或几种，优选碳原子数为4～8，烷基优选为甲基、乙基、丙基中的一种或多种，卤素优选氯，进一步优选为卤化三乙基铵、卤化四乙基铵、乙基卤化铵。本专利技术方法中，步骤（1）所述的M3为碳原子数为8~12个的烷基卤化铵中的一种或几种，优选卤化甲基三正丁胺、卤化二甲基二正丁胺、卤化丙基三正丁胺、卤化二丙基二正丁胺、卤化甲基苯铵、卤化二甲基苯铵、卤化三甲基苯铵等中的一种或几种，优选为卤化甲基苯铵、卤化二甲基二正丁胺、中的一种或几种，卤素优选氯。本专利技术方法中，步骤（1）中离子液体I的制备方法可采用常规方法进行一般为将M1和M2加入水中，在搅拌条件下加热至反应温度，恒温反应，反应结束后，冷却，离心得到离子液体I；其中M1与M2的摩尔比为1：1～1：2，反应条件一般为反应温度为60～150℃，优选70～100℃，恒温反应时间为1～4h，优选1～2h。离子液体II的制备方法和制备条件与离子液体I相同，将上述方法中的M2替换成M3，即得到离子液体II。本专利技术方法中，步骤（2）所述偏铝酸钠溶液与硫酸铝溶液成胶可以采用常规方法进行，最好采用并流成胶法。成胶条件一般为：本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种球形加氢催化剂，其特征在于：该催化剂包括改性氧化铝载体和加氢活性金属，其中改性氧化铝载体包括氧化铝载体和助剂，以改性氧化铝载体重量为基准，氧化铝载体含量为95%~98%，助剂以元素计占 2%~5%，助剂浓度从载体颗粒中心到外表面逐渐减小，其中氧化铝载体颗粒中的1/4R处、1/2R处和R 处的助剂浓度满足以下比例关系：C

【技术特征摘要】
1.一种球形加氢催化剂，其特征在于：该催化剂包括改性氧化铝载体和加氢活性金属，其中改性氧化铝载体包括氧化铝载体和助剂，以改性氧化铝载体重量为基准，氧化铝载体含量为95%~98%，助剂以元素计占2%~5%，助剂浓度从载体颗粒中心到外表面逐渐减小，其中氧化铝载体颗粒中的1/4R处、1/2R处和R处的助剂浓度满足以下比例关系：C1/4R：C1/2R：CR＝3.0~2.5：2.0~1.5：1，其中R为以球形氧化铝载体中心为初始点的载体颗粒的半径；其中助剂为以下I、II和III几种组合中的一种：I-氟和磷，II-氟和硼，III-氟、磷和硼。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：助剂为I时，氟占助剂质量的50%～55%，磷占助剂总质量的45%～50%；助剂为II时，氟占助剂质量的50%～55%，硼占助剂总质量的45%～50%；当助剂为III时，氟占助剂总量的50%～55%，磷占助剂总量的30%~35%，硼占助剂总量的15%～20%。3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：加氢活性金属组分为第VIB族金属和第VIII族金属中的一种或多种，其中第VIB族金属为W和/或Mo，第VIII族金属为Co和/或Ni；以催化剂的重量为基准，改性氧化铝载体为55.0wt%~94.5wt%，第VIB族金属氧化物含量为5.0wt%~30.0wt%，第VIII族金属氧化物含量为0.5wt%~15.0wt%。4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：该催化剂的比表面积200~250m2/g，孔容0.4~0.7ml/g，具有双重孔道分布，孔径为10~15nm和15~30nm；其中10~15nm的孔分布占总孔容35%~40%，15-30nm的孔分布占总孔容的30%~35%。5.一种权利要求1~4任一权利要求所述的球形加氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下内容：（1）离子液体的制备由M1分别和M2、M3制成离子液体I、II；所述M1为四氟硼酸铵、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾六氟磷酸铵、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾等中的一种或几种；所述的M2为碳原子数为1~8个的烷基卤化铵中的一种或几种；所述的M3为碳原子数为8~12个的烷基卤化铵中的一种或几种；（2）拟薄水铝石的制备在偏铝酸钠溶液与硫酸铝溶液成胶过程中加入离子液体I，成胶结束后，进行老化，然后过滤，干燥后得到拟薄水铝石I；在偏铝酸钠溶液与硫酸铝溶液成胶过程中分别加入中量离子液体II，成胶结束后，进行老化，然后过滤，干燥后得到拟薄水铝石II；在偏铝酸钠溶液与硫酸铝溶液成胶过程中分别加入少量离子液体II，成胶结束后，进行老化，然后过滤，干燥后得到拟薄水铝石III；（3）球形改性氧化铝载体的制备拟薄水铝石I置于转盘成型机内充分混合，经喷雾器将离子液体I水溶液喷洒到转盘内的氧化铝上，经混合接触后，得到球形前驱体I；再将拟薄水铝石II与球形前驱体I在转盘成型机内充分混合，经喷雾器将中量离子液体I...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕振辉，彭绍忠，张学辉，高玉兰，佟佳，徐黎明，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11