一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法，包括氧化铝载体、活性金属和碳，以催化剂重量为基准，活性金属以氧化物计，Mo和/或W的重量含量为6.0wt%-15wt%，Co和/或Ni重量含量为1.0wt%-4.0wt%，碳以元素计为1wt%-15wt%，优选5wt%-10wt%；碳含量从催化剂颗粒中心到外表面逐渐降低。制备方法如下：配制至少两种不同浓度的多元醇和/或单糖水溶液，按照浓度由高到低的顺序喷浸在氧化铝载体上，在密封容器内进行水热炭化处理，干燥，浸渍活性组分，干燥，无氧高温处理，得到加氢脱金属催化剂。本发明专利技术催化剂中的碳含量呈梯度分布，活性组分容易完全硫化，显著提高了催化剂的脱金属及脱硫活性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化剂制备领域，具体地涉及一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法。
技术介绍
目前最为常见的加氢催化剂一般是以氧化铝、二氧化硅等为载体，以Co、Ni、Mo、W等金属为活性组分的负载型催化剂。活性组分采用浸渍或混捏的方法负载到载体上，然后经过干燥、焙烧制得催化剂。浸渍后的湿剂干燥时，浸渍液中的活性组分随着溶剂的逐渐蒸发，在载体孔内容易形成较大的活性物种颗粒，导致载体中的部分孔道被堵塞，同时溶剂在蒸发过程中的迁移也会使活性组分分布不均匀，最终影响催化剂的活性。另外，在焙烧过程中，活性金属组分容易与氧化铝载体发生作用形成很强的M-O-Al键，导致活性组分形成尖晶石相而失去活性，或者使活性组分无法完全硫化从而降低催化剂活性。CN101439289A公开一种加氢催化剂的制备方法。该催化剂金属组分由包括Co、Ni中的一种或两种和Mo、W中的一种或两种金属成分构成，以尿素或氨水为反应助剂，采用载体孔内原位反应的方法使金属活性组分生成钼酸镍（钴）或钨酸镍（钴）类化合物，从而可以避免金属与载体的反应，同时使金属活性组分更容易被硫化，可以提高加氢催化剂的活性。但该方法制备的催化剂不同活性组分间相互作用形成了新的化合物，不利于活性组分在载体上均匀分散和活性进一步提高，另外，制备过程较复杂。CN102451704A公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法，该催化剂以无定形硅铝和氧化铝为载体，第VIII族和VIB族金属为加氢活性组分，优选含有活性物质B2O3。本专利技术催化剂是将无定形硅铝和氧化铝混合成型后，经干燥处理，然后浸渍法负载活性金属，再经干燥和焙烧而得。该方法与常规的浸渍法相比，成型载体不经焙烧，简化了制备过程，而且减少了活性金属与载体间的强相互作用，有利于活性组分分布，更有利于金属活性的发挥，也避免了因多步焙烧引起的比表面积损失。但由于成型载体未经焙烧处理，催化剂的机械强度不理想。
技术实现思路
针对现有的技术不足，本专利技术提供一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法，本专利技术催化剂中活性金属含量及碳含量呈梯度分布，催化剂外部活性组分与载体作用相对较强，内部活性组分与载体作用相对较弱，活性组分容易完全硫化，显著提高了催化剂的脱金属活性。本专利技术的渣油加氢脱金属催化剂，包括氧化铝载体、活性金属和碳，以催化剂重量为基准，活性金属以氧化物计，Mo和/或W的重量含量为6.0wt%-15wt%，Co和/或Ni重量含量为1.0wt%-4.0wt%，碳以元素计为1wt%-15wt%，优选5wt%-10wt%，氧化铝载体为66wt%~92wt%，优选余量；比表面为160-270m2/g，孔容为0.8-1.2ml/g；碳含量满足以下条件：距离催化剂颗粒横截面中心（以下简称中心）1/4R处的碳含量与催化剂颗粒横截面中心的碳含量比为50%-90%，优选为60%-80%，距离中心1/2R处碳含量与中心碳含量比为30%-70%，优选40%-60%，距离中心3/4R处碳含量与中心碳含量比为10%-50%，优选20%-40%，横截面最外缘上任意一点的碳含量与中心碳含量比为5%-40%，优选10%-20%；活性金属含量满足以下条件：距离中心1/4R活性金属含量与中心活性金属含量比为80%-100%，距离中心1/2R处活性金属含量与中心活性金属含量比为70%-80%，距离中心3/4R处活性金属含量与中心活性金属含量比为60%-70%，横截面最外缘上任意一点的活性金属含量与中心活性金属含量比为50%-60%。本专利技术所述的催化剂是（实心）颗粒状的，而不是粉末等无定形状态。作为所述颗粒的形状，可以举出本领域加氢脱金属催化剂常规使用的各种形状，比如可以进一步举出球形和柱状。作为所述球形，比如可以举出圆球形和椭球形等；作为所述柱状，比如可以举出圆柱状、方柱状和异型截面（比如三叶草、四叶草等）柱状等。本专利技术中，所谓“催化剂颗粒的横截面”指的是沿着一个催化剂颗粒的最小尺寸方向通过其形状的几何中心切割后暴露的整个表面。比如，在所述催化剂颗粒为球形时，所述横截面指的是沿着该球的半径或短轴方向通过其球心切割后暴露的整个表面（参见图1）。或者，在所述催化剂颗粒为柱状时，所述横截面指的是垂直于该柱的长度尺寸方向通过该长度尺寸的中心点切割后暴露的整个表面（比如参见图2）。本专利技术中，将所述暴露表面的外周称为该横截面的最外缘，将所述几何中心（比如前述的球心或长度尺寸的中心点）称为该横截面上的中心点。本专利技术催化剂颗粒横截面上的碳含量和活性金属含量通过电子探针进行测定。本专利技术的渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）用尿素水溶液浸渍氧化铝载体，浸渍后的氧化铝载体经干燥处理；（2）配制至少两种不同浓度的含多元醇和/或单糖及活性金属组分的浸渍液，按照浓度由高到低的顺序喷浸在步骤（1）氧化铝载体上，使得多元醇和/或单糖及活性金属组分的浓度在载体上形成由外向内呈由低到高的梯度分布；其中按照浓度由高到低的顺序，相邻两种不同浓度浸渍液之间，多元醇和/或单糖的浓度与活性组分的浓度增加或减小趋势相同；（3）将步骤（2）浸渍后的氧化铝载体转入密封容器内进行水热处理；（4）将步骤（3）得到的物料干燥，然后无氧高温处理，得到渣油加氢脱金属催化剂。本专利技术方法中，步骤（1）所述的尿素水溶液的质量浓度为20%-40%，尿素水溶液的用量至少为氧化铝载体的饱和吸水量，浸渍时间为1-2小时。本专利技术方法中，步骤（1）所述的氧化铝载体为颗粒状，可以是球形或柱形，其中球形可以为圆球形或椭球形，柱形可以圆柱形、方柱形或异形（三叶草、四叶草或五齿球）。氧化铝载体可以采用市售的，也可以采用常规方法制得的适合用于加氢脱金属催化剂载体的氧化铝。所述的氧化铝载体中也可以根据需要加入Si、Ti、Zr、B或F等助剂元素中的一种或几种。本专利技术方法中，步骤（2）所述的多元醇包括木糖醇、山梨醇、甘露醇或阿拉伯醇等中的一种或几种；所述的单糖包括葡萄糖、核糖或果糖等中的一种或几种。本专利技术方法中，步骤（2）所述的活性组分为VIB族和/或VIII族金属元素，其中VIB族金属元素选自钼和/或钨中的一种或几种，VIII族金属元素选自镍和/或钴中的一种或几种。本专利技术方法中，步骤（2）所述的浸渍液中的多元醇和/或单糖的浓度为5-50g/100ml。本专利技术方法中，步骤（2）所述的浸渍液中的VIB族金属元素含量以氧化物计为5-40g/100ml，VIII族金属元素含量以氧化物计为1-10g/100ml。其中，活性金属组分选自可溶性化合物，如氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、磷钼酸、钼酸铵、偏钨酸铵和钨酸铵等。本专利技术方法中，步骤（2）所述的浸渍液按照浓度由高到低，相邻两次浸渍液中的多元醇和/或单糖水的浓度差为5-30g/100ml，优选1-20g/100ml；VIB族金属元素以氧化物计浓度差为4-10g/100ml，VIII族金属元素以氧化物计浓度差为0.5-2g/100ml。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种渣油加氢脱金属催化剂，其特征在于：包括氧化铝载体、活性金属和碳，以催化剂重量为基准，活性金属以氧化物计，Mo和/或W的重量含量为6.0wt%‑15wt%，Co和/或Ni重量含量为1.0wt%‑4.0wt%，碳以元素计为1wt%‑15wt%，氧化铝载体为66wt%~92wt%；碳含量满足以下条件：距离催化剂颗粒横截面中心（以下简称中心）1/4R处的碳含量与催化剂颗粒横截面中心的碳含量比为50%‑90%，距离中心1/2R处碳含量与中心碳含量比为30%‑70%，距离中心3/4R处碳含量与中心碳含量比为10%‑50%，横截面最外缘上任意一点的碳含量与中心碳含量比为5%‑40%；活性金属含量满足以下条件：距离中心1/4R活性金属含量与中心活性金属含量比为80%‑100%，距离中心1/2R处活性金属含量与中心活性金属含量比为70%‑80%，距离中心3/4R处活性金属含量与中心活性金属含量比为60%‑70%，横截面最外缘上任意一点的活性金属含量与中心活性金属含量比为50%‑60%。

【技术特征摘要】
1.一种渣油加氢脱金属催化剂，其特征在于：包括氧化铝载体、活性金属和碳，以催化剂重量为基准，活性金属以氧化物计，Mo和/或W的重量含量为6.0wt%-15wt%，Co和/或Ni重量含量为1.0wt%-4.0wt%，碳以元素计为1wt%-15wt%，氧化铝载体为66wt%~92wt%；碳含量满足以下条件：距离催化剂颗粒横截面中心（以下简称中心）1/4R处的碳含量与催化剂颗粒横截面中心的碳含量比为50%-90%，距离中心1/2R处碳含量与中心碳含量比为30%-70%，距离中心3/4R处碳含量与中心碳含量比为10%-50%，横截面最外缘上任意一点的碳含量与中心碳含量比为5%-40%；活性金属含量满足以下条件：距离中心1/4R活性金属含量与中心活性金属含量比为80%-100%，距离中心1/2R处活性金属含量与中心活性金属含量比为70%-80%，距离中心3/4R处活性金属含量与中心活性金属含量比为60%-70%，横截面最外缘上任意一点的活性金属含量与中心活性金属含量比为50%-60%。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：比表面为160-270m2/g，孔容为0.8-1.2ml/g。
3.一种权利要求1或2所述的渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）用尿素水溶液浸渍氧化铝载体，浸渍后的氧化铝载体经干燥处理；（2）配制至少两种不同浓度的含多元醇和/或单糖及活性金属组分的浸渍液，按照浓度由高到低的顺序喷浸在步骤（1）氧化铝载体上，使得多元醇和/或单糖及活性金属组分的浓度在载体上形成由外向内呈由低到高的梯度分布；其中按照浓度由高到低的顺序，相邻两种不同浓度浸渍液之间，多元醇和/或单糖的浓度与活性组分的浓度增加或减小趋势相同；（3）将步骤（2）浸渍后的氧化铝载体转入密封容器内进行水热处理；（4）将步骤（3）得到的物料干燥，然后无氧高温处理，得到渣油加氢脱金属催化剂。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的尿素水溶液的质量浓度为20%-40%，尿素水溶液的用量至少为氧化铝载体的饱和吸水量，浸渍时间为1-2小时。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的多元醇包括木糖醇、山梨醇、甘露醇或阿拉伯醇中的一种或几种；所述的单糖包括葡萄糖、核糖或果糖中的一种或几种。
6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的活性组分为VIB族和/或VIII族金属元素，其中VIB族金属元素选自钼和/或钨，VIII族金属元素选自镍和/或钴。
7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的浸渍液中的多元...

【专利技术属性】
技术研发人员：王少军，季洪海，凌凤香，沈智奇，杨卫亚，王丽华，郭长友，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11