串联式劣质重质油沸腾床加氢处理工艺采用的催化剂制造技术

本发明专利技术涉及劣质重质油加氢处理工艺采用的催化剂，具体涉及一种串联式劣质重质油沸腾床加氢处理工艺采用的催化剂。所述催化剂，包括球形预加氢处理催化剂和球形主加氢处理催化剂，劣质重质油首先在球形预加氢处理催化剂的作用下反应，然后在球形主加氢处理催化剂的作用下反应，球形预加氢处理催化剂的直径为0.82‑1.15mm，磨耗小于0.3wt％，破碎强度大于8.0N/粒；球形主加氢处理催化剂的直径为0.82‑1.15mm，磨耗小于0.2wt％，破碎强度大于9.0N/粒。采用本发明专利技术催化剂对劣质重质油进行处理，能够满足后续流化催化裂化装置对原料油的要求，解决了固定床反应器装置及采用单一沸腾床加氢处理劣质重油的弊端。

Catalysts used in fluidized bed hydrotreating of series inferior heavy oils

The invention relates to a catalyst used in the processing of inferior heavy oil hydrotreating process, in particular to a catalyst used in a cascade type inferior heavy oil fluidized bed hydroprocessing process. The catalyst comprises a spherical pre hydrotreating catalyst and spherical main hydrotreating catalyst, heavy oil inferior first reaction in the spherical pre hydrotreating catalyst under the action and reaction in the spherical main hydrotreating catalyst under the action of spherical pre hydrogenation catalyst with a diameter of 0.82 1.15mm, wear less than 0.3wt% 8.0N/, breaking strength is greater than the diameter spherical grains; main plus hydrotreating catalyst is 0.82 1.15mm, wear less than 0.2wt%, more than 9.0N/ of grain crushing strength. The catalyst of the invention of inferior heavy oil processing, can meet the subsequent FCC unit of raw oil, solve the fixed bed reactor and device using single boiling bed hydrogenation drawbacks of the inferior heavy oil.

【技术实现步骤摘要】
串联式劣质重质油沸腾床加氢处理工艺采用的催化剂
本专利技术涉及劣质重质油加氢处理工艺采用的催化剂，具体涉及一种串联式劣质重质油沸腾床加氢处理工艺采用的催化剂。
技术介绍
劣质重质油因其含有大量的残碳、沥青质、胶质及金属离子杂质，采取传统的固定床加氢处理工艺难以达成加氢精制，为流化催化裂化(FCC)装置提供合格原料的目的。采用沸腾床加氢处理工艺是加工劣质重质油较好的手段之一。中国专利CN103102938A公开了“一种沸腾床加氢处理方法”，该方法使用至少两个沸腾床加氢处理反应器串联，重质原料油和氢气从底部进入第一个反应器，在重质原料油加氢处理条件下进行反应，反应后物料从顶部排出第一个反应器，与氢气混合从底部进入第二个反应器，在重质原料油加氢处理条件下进行反应，反应后物料从顶部排出反应器；第一个沸腾床加氢处理反应器内使用至少两种催化剂的混合催化剂；第二个沸腾床加氢处理反应器内也使用至少两种催化剂的混合催化剂。该专利技术中，每个反应器均装入两种性能不同的催化剂。两种孔径不同、金属含量不同的催化剂，其宏观密度必然不同。在一定的沸腾工况操作条件下，如相同的循环速度下，由于重质油的推进力相同，宏观密度大的催化剂的膨胀率相对小些，而宏观密度小的催化剂的膨胀率肯定要大些，这必将导致沸腾床内两种催化剂的分布不均匀，难以达到两种催化剂均匀协同作用的效果。另外该专利技术公开的四种球形催化剂粒径小(0.3-0.4mm)，磨耗率高(≤2％)，在一定的沸腾工况操作条件下，催化剂的消耗会较高，催化剂在线加入、外排的操作会比较频繁，将导致沸腾床加氢处理装置操作条件波动较大，操作不够便利。另外，磨耗率高产生的催化剂细粉末大部分夹杂到生成油的重质组分油里面，给后续重质油的净化处理带来很大的困难。目前国内外沸腾床加氢装置使用的沸腾床加氢处理催化剂，其活性金属元素基本是从Mo、W、Ni、Co四种元素中选择，根据与特殊催化剂载体的匹配要求，组成Mo-Ni、Mo-Co、W-Ni、W-Mo-Ni等搭配形式，催化剂中的金属含量也不尽相同，属公知的基础知识范畴，催化剂载体特殊制备工艺、特殊的原材料选择及特殊性质才是催化剂形成专利技术的技术核心。催化剂外型大多数是直径为1.0mm左右的条状催化剂。条状沸腾床催化剂，在使用状态下磨耗率高，这是因为催化剂在沸腾工作状态下，催化剂颗粒之间、催化剂与反应器内构件、反应器壁之间经常发生摩擦、碰撞。条型催化剂极易碰撞、磨损产生大量的细粉末，这些催化剂细粉末极易堵塞沸腾床反应器所属的压力、温度测量点位，堵塞部分管路、阀门，带来沸腾床加氢处理装置较大的安全隐患；另外这些催化剂细粉末大部分夹杂到生成油的重质组分油里面，给后续重质油的净化处理带来很大的困难。球形沸腾床催化剂能否开发、应用成功的技术难点之一是催化剂要具有满足沸腾工况应用状态下良好的机械强度和很低的磨耗率。这也是很少有球形沸腾床催化剂工业化应用的范例原因所在。与条状催化剂相比，球形沸腾床催化剂具有在沸腾床反应器中沸腾状态更均匀，与原料油、氢气接触效率更高、催化剂的催化活性发挥更充分的优点。目前在催化剂制造领域中，以氧化铝或氢氧化铝粉体为主要原料的制球方法大致有溶液油氨柱成球、溶液离心法成球、粉体滚动成球等技术，这些方法制造的直径小于1.0mm的小球，经干燥、焙烧后，制造的氧化铝小球的破碎强度均小于5N/粒，磨耗率均大于2.0m％，难以满足球形沸腾床催化剂对破碎强度和磨耗率的最基本要求。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种串联式劣质重质油沸腾床加氢处理工艺采用的催化剂，采用所述催化剂对劣质重质油进行处理能够满足后续流化催化裂化(FCC)装置对原料油的适用性技术要求，解决了固定床反应器装置加氢处理劣质重油时，装置运行周期短、频繁开停工的弊端，解决了采用单一沸腾床反应器，沸腾床加氢处理催化剂失活速度快、催化剂在线加入、外排工艺操作频繁的问题。本专利技术所述的串联式劣质重质油沸腾床加氢处理工艺采用的催化剂，包括球形预加氢处理催化剂和球形主加氢处理催化剂，劣质重质油首先在球形预加氢处理催化剂的作用下反应，然后在球形主加氢处理催化剂的作用下反应，球形预加氢处理催化剂的直径为0.82-1.15mm，磨耗小于0.3wt％，破碎强度大于8.0N/粒；球形主加氢处理催化剂的直径为0.82-1.15mm，磨耗小于0.2wt％，破碎强度大于9.0N/粒；球形预加氢处理催化剂装在预加氢处理沸腾床反应器中，球形主加氢处理催化剂装在主加氢处理沸腾床反应器中，预加氢处理沸腾床反应器与主加氢处理沸腾床反应器串联使用。优选地，球形预加氢处理催化剂的直径为0.85-0.95mm，磨耗小于0.1wt％，破碎强度大于10.0N/粒。优选地，球形主加氢处理催化剂的直径为0.85-0.95mm，磨耗小于0.08wt％，破碎强度大于11.0N/粒。除考虑球形沸腾床催化剂在沸腾工况应用状态下，具有较高的破碎强度和较低的磨耗率外，小球的粒径也是很重要的指标。小球的粒径小于0.5mm时，由于其外观规整度较差，使得小球破碎强度低、磨耗率高，催化剂粉化比较严重；另外，当小球的粒径小于0.7mm时，受沸腾床反应器内构件安装精度的限制，催化剂极易从反应器内漏进沸腾床反应器底部的高温循环泵中，同时造成催化剂和高温循环泵的磨损。但小球的粒径大于1.2mm时，虽然其外观规整度较好、小球破碎强度高、磨耗率低，但其在沸腾工况应用状态下对劣质重质油加氢精制时，表现出来的活性不理想。其中：所述的劣质重质油是金属杂质含量低于400ppm的劣质石油渣油组分油、劣质高温煤焦油的重组分油或劣质石油渣油组分与劣质高温煤焦油的重组分调和成的劣质重质油。所述的球形预加氢处理催化剂采用含稀土元素的氧化铝小球为载体，负载镍元素和钼元素为活性组分。本专利技术的球形预加氢处理催化剂的主要任务是在对劣质重质油加氢精制处理时，脱除其含有大量的残碳、沥青质、胶质及金属离子杂质，部分的硫、氮杂元素。脱残碳、沥青质、胶质及金属离子杂质时，催化剂不需要有多高的酸性，酸性高了很容易导致重质油中的胶质和沥青质在催化剂表面结焦，导致催化剂很快失去活性。但催化剂需要具有较大的孔容、孔径和比表面积，有利于具有较高分子体积的残碳、沥青质、胶质及金属离子杂质的内外扩散。较低焙烧温度制造的氧化铝具有较大的孔容和比表面积，但其表观酸性较强，不利于加氢脱残碳、沥青质、胶质及金属离子杂质。高温焙烧氧化铝可极大的降低氧化铝的表观酸性，提高其孔径，但由于纯氧化铝的热稳定性能较差，高温焙烧会导致氧化铝的孔容积、比表面积收缩变得很小，不能满足加氢脱残碳、沥青质、胶质及金属离子杂质对催化剂孔容积和比表面积的要求。增加氧化铝热稳定性的方法之一是在其制球过程中加入一定量含氧化硅的原料，但引入氧化硅的同时也较大提高了氧化铝的表观酸性。因此，本专利技术在制造球形预加氢处理催化剂小球载体的过程中添加了稀土元素，很好的提高了高温焙烧过程氧化铝的热稳定性能,又不增加氧化铝载体的酸性。在较高的焙烧温度下，球形预加氢处理催化剂小球载体的表观酸性不仅得到了较好的控制，而且仍具有较大的孔容、孔径和比表面积，对球形预加氢处理催化剂具有良好的加氢精制活性起到了关键作用。所述的球形预加氢处理催化剂，稀土元素为镧元素，镧元素本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种串联式劣质重质油沸腾床加氢处理工艺采用的催化剂，其特征在于：包括球形预加氢处理催化剂和球形主加氢处理催化剂，劣质重质油首先在球形预加氢处理催化剂的作用下反应，然后在球形主加氢处理催化剂的作用下反应，球形预加氢处理催化剂的直径为0.82‑1.15mm，磨耗小于0.3wt％，破碎强度大于8.0N/粒；球形主加氢处理催化剂的直径为0.82‑1.15mm，磨耗小于0.2wt％，破碎强度大于9.0N/粒；球形预加氢处理催化剂装在预加氢处理沸腾床反应器中，球形主加氢处理催化剂装在主加氢处理沸腾床反应器中，预加氢处理沸腾床反应器与主加氢处理沸腾床反应器串联使用。

【技术特征摘要】
1.一种串联式劣质重质油沸腾床加氢处理工艺采用的催化剂，其特征在于：包括球形预加氢处理催化剂和球形主加氢处理催化剂，劣质重质油首先在球形预加氢处理催化剂的作用下反应，然后在球形主加氢处理催化剂的作用下反应，球形预加氢处理催化剂的直径为0.82-1.15mm，磨耗小于0.3wt％，破碎强度大于8.0N/粒；球形主加氢处理催化剂的直径为0.82-1.15mm，磨耗小于0.2wt％，破碎强度大于9.0N/粒；球形预加氢处理催化剂装在预加氢处理沸腾床反应器中，球形主加氢处理催化剂装在主加氢处理沸腾床反应器中，预加氢处理沸腾床反应器与主加氢处理沸腾床反应器串联使用。2.根据权利要求1所述的串联式劣质重质油沸腾床加氢处理工艺采用的催化剂，其特征在于：所述的劣质重质油是金属杂质含量低于400ppm的劣质石油渣油组分油、劣质高温煤焦油的重组分油或劣质石油渣油组分与劣质高温煤焦油的重组分调和成的劣质重质油。3.根据权利要求1所述的串联式劣质重质油沸腾床加氢处理工艺采用的催化剂，其特征在于：所述的球形预加氢处理催化剂采用含稀土元素的氧化铝小球为载体，负载镍元素和钼元素为活性组分。4.根据权利要求3所述的串联式劣质重质油沸腾床加氢处理工艺采用的催化剂，其特征在于：所述的球形预加氢处理催化剂，稀土元素为镧元素，镧元素的含量为0.02-0.06wt％；以氧化物计，氧化镍含量为1.0-3.5wt％，氧化钼含量为8.0-15.0wt％。5.根据权利要求1所述的串联式劣质重质油沸腾床加氢处理工艺采用的催化剂，其特征在于：所述的球形预加氢处理催化剂采用粘结-酸化-滚球制球工艺制备，具体步骤如下：(1)室温下，将氢氧化铝粉体置于滚球机的转鼓内，转动下向转鼓内的氢氧化铝粉体喷入由上述氢氧化铝粉体制成的硝酸铝溶液和含有镧元素的稀硝酸水溶液，氢氧化铝粉体在硝酸铝溶液和稀硝酸水溶液的作用下形成微球，随着硝酸铝溶液和含有镧元素的稀硝酸溶液的不断喷入，微球粘附的氢氧化铝粉体的量逐渐增多，在转鼓离心力的作用下，微球的体积逐渐变大，形成含镧氢氧化铝粉体小球，控制转鼓离心力的大小和喷入硝酸铝溶液和含镧元素的稀硝酸水溶液的速度节奏，即得所需粒径的含镧氢氧化铝粉体小球；(2)将含镧氢氧化铝粉体小球从滚球机的转鼓转移到料盒内，干燥箱内100-120℃的温度条件下干燥3-4小时，干燥后的小球装入匣钵中，焙烧炉内850-950℃的温度下，焙烧2.5-3.5小时后，即得含镧氧化铝小球载体；(3)将含镧氧化铝小球载体装入喷渍机的转鼓内，室温下转动喷渍含有镍、钼元素的酸性水溶液，将喷渍有镍、钼元素的含镧氧化铝小球载体置于干燥箱内，...

【专利技术属性】
技术研发人员：万慧一，万超，万学兵，
申请(专利权)人：淄博泰通催化技术有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37