一种重油加氢裂化催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种重油加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。该催化剂以高硅氧化铝为载体，以第VIII族金属和第VIB族金属为活性金属组分，其中高硅氧化铝载体的制备方法包括：将高温焙烧后的改性粘土加入到含铝碱液中制成悬浊液与酸性硅溶胶并流成胶，然后加入碱性溶液进一步成胶，经过老化，过滤，干燥后，再经成型制成载体。该载体孔结构和酸性质等综合性能好，以其为载体制成的重油加氢裂化催化剂，用于重油沸腾床加氢裂化工艺过程中，具有杂质脱除率高、重油转化率高、运转周期长等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法，特别是一种重油加氢裂化催化剂及其制备方法，该催化剂特别适用于沸腾床重油加氢工艺。
技术介绍
本专利技术中，重油是指不同来源、馏程>350℃的重质、劣质的馏分油，一般包括常压和减压尾油或渣油、重质页岩油、高温煤焦油、油砂沥青等。近年来，原油日益变重，而市场对中间馏分产品的需求不断增长，对重油燃料的需求逐渐减少，因此把低价值的重油转变成附加值较高的轻质油品(汽油和中间馏分油)是各大炼厂追寻的目标。重油加氢技术不仅能脱除杂质，还能生产轻质馏分油，并提高产品的氢含量，产品的价值高。同时可减少炼油厂排放和提高产品的环境性能，因而重油加氢技术得到快速发展。根据重油加氢转化深度，可把重油加氢分为重油加氢处理和重油加氢裂化。在重油加氢处理过程中主要发生脱除杂质反应，包括脱硫、脱氮、脱金属和降低残炭，重油加氢处理之后产品再进入催化裂化装置进行轻质化，而在重油加氢处理过程中，重油转化率(或轻质化率)较小。在重油加氢裂化中，同样发生脱除杂质的反应，但重油的轻质化率较高，一般高于50wt%。根据重油加氢反应器的类型，可把渣油加氢分为固定床、移动床、沸腾床和悬浮床四种类型。沸腾床重油加氢技术具有加工高硫、高残炭、高金属重质原油的能力，并具有反应器内温度均匀，运转周期长，装置操作灵活等优点，对于解决固定床重油加氢装置空速低、催化剂失活快、系统压降大、易结焦、装置运行周期短等问题，具有明显的优势。自2000年以来，新建的沸腾床重油加氢裂化装置逐年增加，以满足劣质重质原油深度加工的需要。目前，沸腾床重油加氢技术开发方面已处于工业化技术成熟的水平，加氢能力已超过20Mt/a。工艺类型主要有H-Oil和LC-Fining两种，催化剂形状为细圆柱条形，主要化学成分为MoCo/Al2O3或MoNi/Al2O3。比较有代表性的公司有Amoco、Chevron、Grace、Texaco、IFP等。现有加氢裂化催化剂多采用分子筛来提高催化剂的酸性，但分子筛孔径较小，不适合于重油的加氢裂化反应。无定形硅铝由于具有较高的比表面积、较好的抗烧结性能，与氧化铝相比酸性强，与含分子筛的载体相比裂解性能缓和、平均孔径大、裂解产物重组分选择性高等优点，可用于重油的加氢裂化反应中。CN1191123C公开了一种石油烃裂化催化剂的制备方法，它是将粘土浆液用酸处理后，加入拟薄水铝石、水玻璃溶液，加铝溶胶，再加入分子筛浆液，喷雾干燥、水洗。该方法适用于含硅铝基质的分子筛催化剂的制备。制备的催化剂<5nm的小孔径所占比例较大，不适宜用作重油加氢催化剂材料。CN1257754A公开了一种硅铝催化剂载体的制备方法，其中采用水玻璃和硫酸铝来制备硅铝干胶，制备的载体孔容为0.45~0.75mL/g，平均孔径为5-10nm。该成胶方法制备的含硅载体，孔径较小，不适宜用作重油加氢处理催化剂。CN1268722C公开了一种石油蜡加氢催化剂，采用碳化法成胶，在成胶和老化过程中依次加入一定量的硅酸钠，制备的含硅催化剂的平均孔径为6-14nm，适用于石油蜡、重油加氢脱硫和加氢脱氮催化剂，对于重油加氢脱金属反应，其孔径较小，需要进一步改进。CN102029192A公开了一种含硅氧化铝的制备方法，首先制备改性粘土，将粘土原土进行高温焙烧，然后与混合酸进行反应，混合酸为强酸和弱酸的混合；然后在改性粘土浆液中进行含铝的酸性溶液和碱性溶液的成胶反应来制备含硅氧化铝。该方法制备的含硅氧化铝可以用于制备重油加氢处理催化剂。但该制备方法中，粘土需要用混合酸进行处理改性，因此对合成装置应有特殊要求。所得的含硅氧化铝的孔容较小，小孔相对较多，酸性较低，其综合性能还有待进一步提高。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种孔结构和酸性质适宜的重油加氢裂化催化剂及其制备方法。该催化剂具有杂质脱除率高、重油转化率高和运转周期长等优点。该方法没有污染物的排出，无环境污染，成本低。本专利技术的重油加氢裂化催化剂，以高硅氧化铝为载体，以第VIII族金属和第VIB族金属为活性金属组分，其中所述的高硅氧化铝载体的性质如下：二氧化硅的含量为30wt%~70wt%，优选35wt%~65wt%，进一步优选为45wt%~60wt%，孔容为0.60~1.10mL/g，比表面积为180~240m2/g，孔分布如下：孔直径＜6nm的孔的孔容占总孔容的15%以下，优选为5~15%，孔直径＞15nm的孔的孔容占总孔容的20%以上，一般为20%~55%，优选为25%~50%，红外酸总酸量为0.35~0.60mmol/g，优选为0.37~0.50mmol/g，B酸量为0.04~0.12mmol/g，优选为0.05~0.10mmol/g本专利技术催化剂中，第VIII族金属优选为Ni和/或Co，第VIB族金属优选为W和/或Mo。以催化剂的重量为基准，第VIII族金属以氧化物计的含量为1wt%~9wt%，第VIB族金属以氧化物计的含量为5wt%~30wt%。本专利技术催化剂中，以催化剂的重量为基准，载体的含量为61%~94%，优选为61%~85%。本专利技术重油加氢裂化催化剂中，还可以包括助剂组分，如P、B、Ti、Zr等中的一种或几种。助剂可以在载体制备过程中引入，也可以在浸渍活性金属组分时加入。助剂的加入量，一般以元素计在催化剂中含量为5wt%以下。本专利技术的重油加氢裂化催化剂的制备方法，包括高硅氧化铝干胶制备，再经成型，干燥和焙烧，得到载体，采用浸渍法负载加氢活性金属组分，得到催化剂。其中，高硅氧化铝干胶的制备包括以下步骤：（1）将粘土原土粉碎后高温焙烧，制得的改性粘土经粉碎过筛，得到粒度大于160目的改性粘土；（2）将步骤（1）改性粘土加入到含铝碱液中制成悬浊液，控制含铝碱性悬浊液温度为40~80℃；（3）将步骤（2）得到的悬浊液与酸性硅溶胶并流加入反应釜中，控制成胶温度为50~85℃，成胶pH值为4.5~6.5；（4）当步骤（3）反应结束后，再向步骤（3）的浆液中加入碱性溶液，使浆液pH值达到7.0~10.0，优选为7.0~9.0；其中控制成胶温度为50~85℃；（5）步骤（4）所得的浆液经过老化后，过滤、干燥得到高硅氧化铝干胶。步骤（1）所述的粘土为高岭土、蒙脱土、埃洛石、硅藻土等中的一种或几种，所述的焙烧条件为：焙烧温度为600~900℃，焙烧时间为0.5~6.0小时。步骤（2）所述的含铝的碱性溶液为碱金属的偏铝酸盐溶液，优选偏铝酸钠、偏铝酸钾或它们的混合物，优选为偏铝酸钠，含铝的碱性溶液的浓度为50~100gAl2O3/L，苛性比（碱金属氧化物与氧化铝的摩尔比）为2.1~13.0，优选2.1~7.2。改性粘土的加入量为60~120g改性粘土/L含铝的碱性溶液（即每升含铝的碱性溶液中加入60~120g改性粘土）。步骤（3）所述酸性硅溶胶pH值为2~4，浓度为20~60gSiO2/L。步骤（3）所述成胶温度优选50~85℃。步骤（4）所述的碱本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种重油加氢裂化催化剂，以高硅氧化铝为载体，以第VIII族金属和第VIB族金属为活性金属组分，其中所述的高硅氧化铝载体的性质如下：二氧化硅的含量为30wt%~70wt%，孔容为0.60~1.10mL/g，比表面积为180~240m2/g，孔分布如下：孔直径＜6nm的孔的孔容占总孔容的15%以下，孔直径＞15nm的孔的孔容占总孔容的20%以上，红外酸总酸量为0.35~0.60mmol/g，B酸量0.04~0.12mmol/g。

【技术特征摘要】
1.一种重油加氢裂化催化剂，以高硅氧化铝为载体，以第VIII族金属和第VIB族金属为活性金属组分，其中所述的高硅氧化铝载体的性质如下：二氧化硅的含量为30wt%~70wt%，孔容为0.60~1.10mL/g，比表面积为180~240m2/g，孔分布如下：孔直径＜6nm的孔的孔容占总孔容的15%以下，孔直径＞15nm的孔的孔容占总孔容的20%以上，红外酸总酸量为0.35~0.60mmol/g，B酸量0.04~0.12mmol/g。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的高硅氧化铝载体的性质如下：二氧化硅的含量为35wt%~65wt%，孔分布如下：孔直径＜6nm的孔的孔容占总孔容的5%~15%，孔直径＞15nm的孔的孔容占总孔容的25%~50%。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的高硅氧化铝载体的性质如下：红外酸总酸量为0.37~0.50mmol/g，B酸量0.05~0.10mmol/g。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂中，第VIII族金属为Ni和/或Co，第VIB族金属为W和/或Mo。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：以催化剂的重量为基准，第VIII族金属以氧化物计的含量为1wt%~9wt%，第VIB族金属以氧化物计的含量为5wt%~30wt%。
6.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：以催化剂的重量为基准，载体的含量为61%~94%，优选为61%~85%。
7.权利要求1~6任一所述催化剂的制备方法，包括：制备高硅氧化铝干胶，经成型，干燥和焙烧，得到载体，采用浸渍法负载加氢活性金属组分，得到催化剂，其中，高硅氧化铝干胶的制备包括以下步骤：
（1）将粘土原土粉碎后高温焙烧，制得的改性粘土经粉碎过筛，得到粒度大于160目的改性粘土；
（2）将步骤（1）改性粘土加入到含铝碱液中制成悬浊液，控制含铝碱性悬浊液温度为40~80℃；
（3）将步骤（2）得到的悬浊液与酸性硅溶胶并流加入反应釜中，控制成胶温度为50~85℃，成胶pH值为4.5~6.5；
（4）当步骤（3）反应结束后，再向步骤（3）的浆液中加入碱性溶液，使浆液pH值达到7.0~10.0，优选为7.0~9.0；其中控制成胶温度为50~85℃；
（5）步骤（4）所得的浆液经过老化后，...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱慧红，孙素华，刘杰，金浩，杨光，蒋立敬，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11