一种改性Y沸石及其制备方法技术

一种改性Y沸石及其制备方法，所述改性Y沸石含有IVB族金属氧化物和磷，所述改性Y沸石晶格结构中扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝的比例为0.2～0.8：1，沸石表面IVB族金属含量与沸石内部IVB族金属含量的比值不高于0.5。所述沸石制备方法包括酸处理沸石原料、脱水、在有机溶剂中浸渍金属、在有机溶剂中处理所述浸渍金属的沸石、用含磷的化合物处理金属改性Y沸石以及焙烧的步骤。该改性Y沸石用于重油裂化具有较高裂化活性、较高的汽油收率、较低的焦炭产率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种改性Y沸石，更具体地说涉及一种用于在不存在氢的情况下烃油加工的含IVB族金属的Y沸石、其制备方法以及在催化裂化中的应用。
技术介绍
稀土改性Y沸石作为最常用的FCC催化剂活性组元，长期以来得到大量关注，人们尝试采用各种方式对其进行改进，以提高催化剂的活性、选择性和稳定性。稀土离子能显著增强Y沸石的结构稳定性，已取得共识，通常认为，稀土离子以水合离子形式存在，如RE(H2O)n3+，在焙烧及水热处理过程中，部分稀土离子去水合生成RE(OH)2+，并由Y沸石超笼向β笼中迁移并定位，对Y沸石骨架结构起到支撑和稳定作用。稀土离子还能调变Y沸石的酸性，通常认为，稀土离子通过对水分子的极化和诱导作用有效吸引OH-，同时释放H+。然而，稀土作为重要的战略资源及其不可再生性，导致近几年里稀土价格飞涨，使FCC催化剂成本急剧上升。如何降低FCC催化剂中的稀土含量并且使所得到的分子筛具有较高的水热稳定性，成为当前迫切需要解决的问题。CN1350887A公开了一种同时含贵金属与非贵金属的改性Y沸石及其制备方法，通过对NaY沸石原料进行贵金属和非贵金属的离子交换、水热处理及铵盐交换等步骤，最后制得含有0.05重％～2.0重％的贵金属，0.5重％～15.0重％的非贵金属的改性Y沸石。CN1765492A公开了一种含Y沸石的氧化铝载体及其制备方法，其中改性Y沸石是采用第VIB族和/或第VIII族金属W、Ni、Co、Fe、Mo中的一种或几种通过阳离子交换的方式进行改性的。US2007010698A1公开了一种催化剂组合物，包含一种用镧系元素和VIIIB族金属交换的Y沸石，所述VIIIB族金属主要选自铂和钯，采用离子交换和浸渍方法将镧系元素盐水溶液和VIIIB族金属盐水溶液处理Y沸石。以上专利技术专利提供的金属改性Y沸石的制备方法，主要采用离子交换和浸渍方法用金属盐水溶液处理Y沸石。所得到的金属改性Y沸石水热稳定性不高，用于烃油裂化汽油产率不高。CN101898144A和CN101134576A提供了一种选择适当杂原子对Y沸石进行骨架改性，提高Y沸石热和水热稳定性的方法。该方法包括采用直接水热晶化合成法，添加适量的杂原子,制备含骨架杂原子的MY型沸石，将MY沸石进行二次NH4+离子交换及二次焙烧，在第二次焙烧处理前加入少量同种杂原子，
得到超稳杂原子沸石USMY，其热稳定性和水热稳定性比常规的USY沸石明显提高。以上方法得到的非稀土金属改性Y沸石用于催化裂化其汽油产率不高。现有技术中也有采用磷改性Y沸石，以改变Y沸石的裂化活性、稳定性或选择性。例如，EP 397183将NaY采用硫酸铵预交换使沸石中Na2O为1～5重％，然后与选自H3PO4、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4和NaH2PO4的含磷化合物，在pH＝4～7，温度为20～350℃下混合，干燥制成P-NaHNH4Y，其P2O5的含量为0.1～4％，并在500～700℃，10～100％水蒸气下焙烧，得到磷改性Y沸石。CN1104955C公布了一种含新型改性Y沸石的烃类裂化催化剂，其中新型改性Y沸石的制备是以NaY沸石为原料，经过一次含磷的铵溶液交换和一次高温水汽焙烧，即“一交一焙”工艺，制得含磷的Y沸石，由此简化了裂化催化剂分子筛活性组分的制备工艺。现有仅通过磷改性的Y分子筛其水热稳定性不高。CN 101823726B公开了一种改性Y分子筛，是通过NaY分子筛与稀土溶液进行一次交换反应，然后在交换浆液中引入磷化合物，进一步反应，经过过滤、洗涤，滤饼在水汽条件下焙烧得到的。该改性Y分子筛的晶胞常数2.450～2.479钠米，其中含氧化钠2.0～6.0重量％，磷0.01～2.5重量％，氧化稀土11～23重量％。CN 1111136C公开了一种含磷和稀土的Y型分子筛的制备方法，该方法包括将NaY分子筛先用铵离子和稀土离子交换并水热焙烧，然后将其与磷化合物反应结合上0.2～10重量％的P2O5，再进行水热焙烧。用其它金属代替稀土按照上述方法进行改性得到的含金属和磷的分子筛性能较差。分子筛用于催化裂化过程需要具有较高的水热稳定性，然而，与稀土改性Y沸石相比，现有稀土外其它金属改性Y沸石的热和水热稳定性较差，从而影响了其在催化裂化催化剂中的应用。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是针对现有ⅣB族金属改性Y沸石存在的问题，提供一种含有IVB族金属和磷的改性Y沸石及其制备方法，该改性Y沸石较现有方法制备的IVB族金属改性Y沸石具有更高的热和水热稳定性。本专利技术进一步提供所述改性Y沸石的应用方法。本专利技术提供一种改性Y沸石，以所述改性Y沸石的重量为基准，所述改性Y沸石含有1～15重量％例如1～10重量％的IVB族金属氧化物，含有以P计0.1～10.0重量％磷；所述改性Y沸石晶格结构中扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝的比例为(0.2～0.8)：1，沸石表面IVB族金属含量与沸石内部IVB族金属
含量的比值不高于0.5。优选的，所述改性Y沸石，晶胞参数为2.448～2.458nm，比表面积为600～850m2/g，结晶度不低于60％。本专利技术提供的改性Y沸石(也称ⅣB族金属和磷复合改性Y沸石)，含有改性金属，所述的改性金属为IVB族金属，所述IVB族金属选自Ti、Zr、Hf、Rf中的一种或几种，优选Ti、Zr中的一种或两种。所述的改性Y沸石含有以氧化物计(以MO2计，M代表ⅣB族金属)1～15重量％的ⅣB族金属元素，所述ⅣB族金属元素的含量优选为1～10重量％。所述的改性Y沸石含有磷(以P计)0.1～10.0重量％，优选0.5～6.0重量％。所述改性Y沸石晶格结构中扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝的比例为(0.2～0.8)：1，例如为0.2～0.7:1或(0.3～0.6):1。扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝的比例用27Al MAS NMR法测得的化学位移40处谱峰面积与化学位移60处谱峰面积的比值表示。本专利技术提供的所述改性Y沸石，ⅣB族金属离子大部分位于沸石内部，少量位于沸石表面，沸石表面ⅣB族金属含量与沸石内部ⅣB族金属含量的比值不高于0.5，例如为0.001～0.5例如为0.2～0.5例如为0.01～0.35。沸石表面ⅣB族金属含量是指使用X射线光电子能谱法(XPS)在沸石表面2～5nm范围内分析测得的ⅣB族金属含量。沸石内部ⅣB族金属含量是指沸石本体ⅣB族金属含量与沸石表面ⅣB族金属含量的差值，其中沸石本体ⅣB族金属含量是通过化学法分析得到的沸石中ⅣB族金属的含量。所述改性Y沸石，晶胞参数2.448～2.458nm例如为2.450～2.455nm，比表面积600～850m2/g优选为600～750m2/g，结晶度不低于60％例如为60～120％或者为60～95％。本专利技术提供的改性Y沸石的制备方法包括以下步骤：(1)使Y沸石与酸溶液接触和/或EDTA水溶液接触处理；所述的酸为有机酸和/或无机酸；(2)将步骤(1)所得产物于400℃以下脱水，使沸石中的水含量不高于5重量％；(3)将步骤(2)得到的沸石在有机溶剂中浸渍金属；(4)将步骤(3)得到的浸渍金属的Y沸石与有机溶剂按照固液重量比1：(5～50)于反应器中混合，充入惰性气体例如氮气、氦气中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性Y沸石，其特征在于，以所述改性Y沸石的重量为基准，所述改性Y沸石含有1～15重量％的IVB族金属氧化物，含有以P计0.1～10重量％磷，所述改性Y沸石晶格结构中扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝的比例为0.2～0.8:1，沸石表面IVB族金属含量与沸石内部IVB族金属含量的比值不高于0.5。

【技术特征摘要】
1.一种改性Y沸石，其特征在于，以所述改性Y沸石的重量为基准，所述改性Y沸石含有1～15重量％的IVB族金属氧化物，含有以P计0.1～10重量％磷，所述改性Y沸石晶格结构中扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝的比例为0.2～0.8:1，沸石表面IVB族金属含量与沸石内部IVB族金属含量的比值不高于0.5。2.按照权利要求1所述的改性Y沸石，其特征在于，所述改性Y沸石：晶胞参数2.448～2.458nm，比表面积600～850m2/g，结晶度不低于60％。3.按照权利要求1所述的改性Y沸石，其特征在于，所述改性Y沸石晶格结构中扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝的比例为0.2～0.7:1。4.按照权利要求1所述的改性Y沸石，其特征在于，所述改性Y沸石表面IVB族金属含量与沸石内部IVB族金属含量的比值为0.01～0.35:1。5.按照权利要求1所述的改性Y沸石，其特征在于，以ⅣB金属的氧化物计所述ⅣB族金属的含量为1～10重量％。6.按照权利要求1所述的改性Y沸石，其特征在于，以P计，所述磷的含量为0.5～6重量％。7.按照权利要求1所述的改性Y沸石，其特征在于，所述ⅣB族金属为Ti、Zr、Hf和Rf中的一种或多种。8.一种改性Y沸石的制备方法，包括以下步骤：(1)使Y沸石与酸溶液和/或EDTA水溶液接触；所述的酸为有机酸和/或无机酸；(2)将步骤(1)所得沸石于400℃以下脱水，使沸石中的水含量不高于5重量％；(3)使步骤(2)得到的沸石在有机溶剂中浸渍金属；(4)将步骤(3)得到的浸渍金属的Y沸石与有机溶剂按照固液比1:5～50的重量比加入容器中，充入惰性气体，在压力0～2.0MPa优选0.1～2MPa、室温～200℃下保持1小时以上；任选过滤和/或干燥；(5)将步骤(4)得到的Y沸石焙烧；所述焙烧在惰性气体气氛中进行，焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为0.5小时以上例如为0.5～5小时；(6)用含有磷化合物的水溶液接触步骤(5)所得Y沸石，磷与所述Y沸石的重量比0.001～0.1，将接触后的Y沸石在300～800℃、100％水蒸汽下焙烧0.5～5小时，得到改性Y沸石。9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的Y沸石为NaY、NaHY、NaNH4Y、NH4Y、HY、USY、DASY沸石、一交一焙Y沸石、
\t二交二焙Y沸石、二交一焙Y沸石中的一种或多种。10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的使Y沸石和酸溶液接触为：按照固液比1:5～1:20的重量比使Y沸石和酸溶液和/或EDTA溶液在室温～100℃下接触0.5小时以上，然后过滤、洗涤；所述酸溶液中酸的浓度以H+计为0.1～1mol/L，所述EDTA溶液的浓度为0.1～1mol/L。11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述使Y沸石和酸溶液和/或EDTA溶液接触的时间为0.5～3小时；所述无机酸为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种；所述有机酸为甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种。12.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：于善青，田辉平，王振波，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11