一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用。以催化裂化催化剂的总重量为基准，所述催化裂化催化剂含有1-50重量％的中孔活性材料，所述中孔活性材料以氧化物的重量比计的无水化学表达式为：(0-0.2)Na2O·(40-85)Al2O3·(10-55)SiO2·(0.5-10)P2O5·(0.5-10)MxOy，其中金属M选自Mg，元素周期表IIB、IIIB、IVB、VIIB族元素，以及镧系稀土元素中的一种或多种，y为金属M形成氧化物时的最高化合价态，且x和y的数值使得M和O的化合价平衡。其在重油催化裂化中具有较低的焦炭选择性和较高的催化裂化活性，能获得烯烃和硫的含量都较低的汽油馏分。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种催化裂化催化剂、所述催化裂化催化剂的制备方法以及所述催化裂化催化剂在重油催化裂化中的应用。
技术介绍
催化裂化(FCC)是重要的原油二次加工过程，在炼油工业中占有举足轻重的地位。在催化裂化工艺中，重质馏分(如减压馏分油或更重组分的渣油)在催化剂存在下发生反应，转化为液化气、汽油、柴油等高附加值产品，在这个过程中通常需要使用具有高裂化活性的催化材料。微孔沸石催化材料由于具有优良的择形催化性能和很高的裂化反应活性，被广泛应用于石油炼制和加工工业中。随着石油资源的日益枯竭以及环境保护等方面的要求，特别是原油日趋变重的增长趋势和市场对轻质油品的大量需求，在石油加工工业中越来越重视对重油和渣油的深度加工。近年来，随着环保力度的不断加大，在2011年最新颁布的国III汽油标准中，要求汽油烯烃体积分数不大于30％，在一些大城市中实行的国IV标准更是要求汽油烯烃体积分数不大于28％，而我国汽油调合组分中约80％来自催化裂化汽油，所以开发汽油馏分降烯烃剂是一条快捷可行的途径。对于提高转化率，增强重油转化能力，同时减少中间馏分油和石脑油的进一步转化，传统的微孔分子筛催化材料由于其孔道较小，对较大原料分子显示出明显的限制扩散作用，使得单纯的微孔分子筛催化材料不太适宜用于重油和渣油等重质馏分油的催化裂化，因而需要使用孔径较大、对反应物分子没有扩散限制且具有较高裂化活性的材料。因此，介孔和大孔催化材料的
研发越来越受到人们的重视。此外，在催化裂化领域中，硅铝材料由于其具有较强的酸性中心和很好的裂化性能而得以广泛的应用。CN1565733A公开了一种中孔硅铝材料，该中孔硅铝材料具有拟薄水铝石晶相结构，以氧化物的重量比计的无水化学表达式为：(0-0.3)Na2O·(40-90)Al2O3·(10-60)SiO2，其比表面积约为200-400m2/g，孔容为0.5-2.0mL/g，平均孔径为8-20nm，最可几孔径为5-15nm。该中孔硅铝材料的制备不需使用有机模板剂，合成成本低，且得到的中孔硅铝材料具有高的裂化活性和水热稳定性，在催化裂化反应中表现出良好的大分子裂化性能。CN1854258A公开了一种流化裂化催化剂，该流化裂化催化剂含有3-20重量％的经酸处理的介孔硅铝材料，该介孔硅铝材料具有拟薄水铝石晶相结构，以氧化物的重量比计的无水化学表达式为：(0-0.3)Na2O·(40-90)Al2O3·(10-60)SiO2，比表面积为200-400m2/g，孔容为0.5-2.0mL/g，平均孔径为8-20nm，最可几孔径为5-15nm。CN1978593A公开了一种裂化催化剂，该裂化催化剂中含有一种介孔材料，所述介孔材料的无水化合物组成以氧化物的重量比计为(0-0.3)Na2O·(40-85)Al2O3·(10-55)SiO2·(1-20)MxOy，其中，金属M选自元素周期表IIA、IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB或镧系稀土元素中的一种，该介孔材料具有拟薄水铝石晶相结构，比表面积为200-400m2/g，孔容为0.5-2.0mL/g，平均孔径为8-20nm，最可几孔径为5-15nm。该催化剂可以直接用于催化裂化反应中，在常规FCC操作条件下，既可以提高原油及重油转化率，又可以有效降低FCC汽油硫含量。CN102078821A公开了一种含介孔硅铝材料的裂化催化剂，其中，该裂化催化剂由裂化活性组元、粘土、粘结剂和介孔硅铝材料组成，所述介孔硅铝材料具有拟薄水铝石晶相结构，以氧化物的重量比计的无水化学表达式为：(0-0.3)Na2O·(40-90)Al2O3·(10-60)SiO2，比表面积为200-400m2/g，孔容为
0.5-2.0mL/g，平均孔径为8-20nm，最可几孔径为5-15nm，所述粘结剂为硅溶胶和/或铝溶胶。虽然该裂化催化剂与使用拟薄水铝石的常规催化剂相比，具有生产成本低、原油转化能力更好的优势，但是其焦炭选择性较差。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了提供一种新的具有较低的焦炭选择性、较高裂化活性，并且还能够有效降低FCC汽油烯烃含量和硫含量的催化裂化催化剂、所述催化裂化催化剂的制备方法以及所述催化裂化催化剂在重油催化裂化中的应用。为此，根据本专利技术的一个方面，提供了一种催化裂化催化剂，其中，以所述催化裂化催化剂的总重量为基准，所述催化裂化催化剂含有1-60重量％的裂化活性组元、1-50重量％的中孔活性材料、1-70重量％的粘土和1-70重量％的粘结剂；所述裂化活性组元含有含磷和稀土的Y型分子筛；所述中孔活性材料具有拟薄水铝石晶相结构，所述中孔活性材料中以氧化物的重量比计的无水化学表达式为：(0-0.2)Na2O·(40-85)Al2O3·(10-55)SiO2·(0.5-10)P2O5·(0.5-10)MxOy，其中金属M选自Mg，元素周期表IIB、IIIB、IVB、VIIB族元素，以及镧系稀土元素中的一种或多种，y为金属M形成氧化物时的最高化合价态，且x和y的数值使得M和O的化合价平衡，且所述中孔活性材料的比表面积为200-500m2/g，孔容为0.5-1.5cm3/g，平均孔径为8-18nm。根据本专利技术的另一个方面，还提供了上述催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括将所述裂化活性组元、中孔活性材料、粘土和粘结剂混合打浆，然后再依次进行喷雾干燥、洗涤、过滤和干燥。此外，根据本专利技术的再一个方面，还提供了所述催化裂化催化剂在重油催化裂化中的应用。本专利技术提供的催化裂化催化剂通过将特定的裂化活性组元、特定的中孔活性材料与粘土和粘结剂配合使用，增加了催化裂化催化剂中孔的含量，有利于重油大分子的扩散和裂化，该催化裂化催化剂特别适用于重油催化裂化，在重油催化裂化的过程中不仅能够表现出较低的焦炭选择性以及较高的催化裂化活性，而且还能够获得烯烃含量和硫含量都较低的汽油馏分。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1为由制备例1得到的中孔活性材料的X射线衍射谱图。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供的催化裂化催化剂中，以所述催化裂化催化剂的总重量为基准，所述催化裂化催化剂含有1-60重量％的裂化活性组元、1-50重量％的中孔活性材料、1-70重量％的粘土和1-70重量％的粘结剂；所述裂化活性组元含有含磷和稀土的Y型分子筛；所述中孔活性材料具有拟薄水铝石晶相结构，所述中孔活性材料中以氧化物的重量比计的无水化学表达式为：(0-0.2)Na2O·(40-85)Al2O3·(10-55)SiO2·(0.5-10)P2O5·(0.5-10)MxOy，其中金属M选自Mg，元素周期表IIB、IIIB、IVB、VIIB族元素，以及镧系稀土元素中的一种或多种，y为金属M形成氧化物时的最高化合价态，且x和y的数值使得M和O的化合价平衡，且所述中孔活性材料的比表面积为
200-500m2/本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化裂化催化剂，其特征在于，以所述催化裂化催化剂的总重量为基准，所述催化裂化催化剂含有1‑60重量％的裂化活性组元、1‑50重量％的中孔活性材料、1‑70重量％的粘土和1‑70重量％的粘结剂；所述裂化活性组元含有含磷和稀土的Y型分子筛；所述中孔活性材料具有拟薄水铝石晶相结构，所述中孔活性材料中以氧化物的重量比计的无水化学表达式为：(0‑0.2)Na2O·(40‑85)Al2O3·(10‑55)SiO2·(0.5‑10)P2O5·(0.5‑10)MxOy，其中金属M选自Mg，元素周期表IIB、IIIB、IVB、VIIB族元素，以及镧系稀土元素中的一种或多种，y为金属M形成氧化物时的最高化合价态，且x和y的数值使得M和O的化合价平衡且所述中孔活性材料的比表面积为200‑500m2/g，孔容为0.5‑1.5cm3/g，平均孔径为8‑18nm。

【技术特征摘要】
1.一种催化裂化催化剂，其特征在于，以所述催化裂化催化剂的总重量为基准，所述催化裂化催化剂含有1-60重量％的裂化活性组元、1-50重量％的中孔活性材料、1-70重量％的粘土和1-70重量％的粘结剂；所述裂化活性组元含有含磷和稀土的Y型分子筛；所述中孔活性材料具有拟薄水铝石晶相结构，所述中孔活性材料中以氧化物的重量比计的无水化学表达式为：(0-0.2)Na2O·(40-85)Al2O3·(10-55)SiO2·(0.5-10)P2O5·(0.5-10)MxOy，其中金属M选自Mg，元素周期表IIB、IIIB、IVB、VIIB族元素，以及镧系稀土元素中的一种或多种，y为金属M形成氧化物时的最高化合价态，且x和y的数值使得M和O的化合价平衡且所述中孔活性材料的比表面积为200-500m2/g，孔容为0.5-1.5cm3/g，平均孔径为8-18nm。2.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，以所述催化裂化催化剂的总重量为基准，所述催化裂化催化剂含有10-50重量％的裂化活性组元、5-40重量％的中孔活性材料、10-60重量％的粘土和10-60重量％的粘结剂。3.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，以所述含磷和稀土的Y型分子筛的总重量为基准，所述含磷和稀土的Y型分子筛中以稀土氧化物计的稀土含量为2-20重量％，P2O5的含量为0.2-10重量％。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化裂化催化剂，其中，所述裂化活性组元还含有含稀土的DASY分子筛、REY分子筛和MFI结构分子筛中的一种或多种。5.根据权利要求4所述的催化裂化催化剂，其中，在所述裂化活性组
\t元中，以所述裂化活性组元的总重量为基准，所述含磷和稀土的Y型分子筛的含量为60-99.9重量％，所述含稀土的DASY分子筛、REY分子筛和MFI结构分子筛的总含量为0.1-40重量％。6.根据权利要求4所述的催化裂化催化剂，其中，所述MFI结构分子筛中以氧化物的摩尔比计的无水化学表达式为：(0.01-0.25)RE2O3·(0.005-0.02)Na2O·Al2O3·(0.2-1)P2O5·(35-120)SiO2，且所述MFI结构分子筛对正己烷与环己烷的吸附重量比为4-5：1。7.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，所述中孔活性材料的比表面积为300-450m2/g，孔容为0.7-1.2cm3/g，平均孔径为10-15nm。8.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，所述金属M为Mg、Zn、Y、Ti、Mn、La和Ce中的一种或多种的混合。9.根据权利要求1、2、7或8所述的催化裂化催化剂，其中，所述中孔活性材料按照以下方法制备得到：(1)将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，控制成胶pH值为7-11，得到成胶浆液；(2)按照SiO2：Al2O3＝1：(0.6-9)的重量比向所述成胶浆液中加入硅源，在室温至90℃下陈化1-5小时，得到第一固体沉淀物；(3)将所述第一固体沉淀物与铵盐或酸溶液接触处理，过滤得到氧化钠含量低于0.3重量％的第二固体沉淀物；(4)将所述第二固体沉淀物、磷源和金属M化合物，按照P2O5：MxOy：所述第二固体沉淀物的沉淀物干基＝(0.005-0.1)：(0.005-0.1)：1的重量比接触处理，并将接触产物干燥。10.根据权利要求9所述的催化裂化催化剂，其中，步骤(1)中所述铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中...

【专利技术属性】
技术研发人员：任飞，罗一斌，朱玉霞，陈振宇，杨雪，田辉平，郑金玉，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11