一种用于汽油脱硫的方法技术

本发明专利技术公开了一种用于汽油脱硫的方法，采用固定床反应器，催化剂为负载型镍‑钴‑钼催化剂，催化剂的载体是含氧化锌‑氧化铝的复合载体。汽油加氢脱硫工艺条件温和，对不同原料适应能力强，辛烷值损失低，脱硫率高，适合高硫含量、高烯烃含量汽油的深度脱硫。

【技术实现步骤摘要】
一种用于汽油脱硫的方法
本专利技术属于加氢脱硫
，更具体地是使用一种以含氧化锌-氧化铝复合材料为载体的FCC汽油加氢脱硫催化剂，用于FCC汽油选择性加氢脱硫。
技术介绍
随着人们环保意识的不断增强，汽车尾气中有毒有害物质的排放将受到严格控制，因此作为发动机燃料的油品质量要求越来越严。为此各国对车用汽油规格如氧含量、蒸汽压、苯含量、芳烃总含量、沸点、烯烃含量及硫含量等都提出了极为苛刻的限制指标，以降低有害物质的排放。目前我国成品汽油中80％以上为FCC汽油，由于FCC汽油一般硫含量在100-500v％，甚至还有高硫、高烯烃原料油，硫含量在500mg/kg以上，烯烃含量也超过40％。具有汽油烯烃含量高、芳烃含量低(小于20v％)的特点。选择性加氢脱硫技术在进行深度加氢脱硫时不可避免的会造成烯烃部分饱和而降低辛烷值，这就要求加氢脱硫催化剂脱硫的同时尽量避免辛烷值损失过大。在现有的加氢脱硫催化剂中，ZnO/A12O3是其主要的活性组元，ZnO在水热尖晶石型复合氧化物是一类很有前途的无机非金属材料，氧化锌和氧化铝的复合材料常作为脱硫催化材料用于吸附脱硫和加氢脱硫领域。国内外该材料的常用制备方法包括浸渍法、机械混合法、共沉淀法和胶溶法。其中，由于浸渍法和机械混合法使用氧化铝材料作为前驱物，通过调整氧化铝材料的比表面积，这两种方法能够制备较高比表面积的复合材料，但是由于复合材料中的氧化铝和氧化锌相互作用较弱，使用过程中容易产生氧化锌的流失，通常是采用高温焙烧的方法促使二者形成尖晶石来避免氧化锌的流失；而共沉淀法和胶溶法采用含铝和锌的化合物通过沉淀或胶溶制备锌铝前躯体，铝和锌在制备过程中通过反应产生较强的相互作用可以避免使用过程中的氧化锌流失，但是胶溶法制备材料的比表面积最低，使其作为催化材料使用时受到制约。CN200710045746.4公开了一种可降低汽油硫含量的催化裂化助剂，该助剂包含锌铝尖晶石和均匀分散的氧化锌以及任选的至少一种稀土金属元素氧化物的复合氧化物，由具有类水滑石结构的锌铝层状物质与任选的稀土水合氧化物的混合物经焙烧而制得，化学式为ZnAl2O4·(1-9)ZnO·(0-0.5)RE2O3；其制备方法是将氢氧化钠和可溶性无机钠盐滴加到锌盐、铝盐和稀土离子的混合溶液中，溶液的pH值为8-11，在500-1000℃焙烧1-4h。该助剂成型后与常规FCC催化剂和/或活性强化助剂掺合应用于催化裂化过程中，具有降低汽油硫含量功能并具有优异的水热稳定性。为得到锌铝尖晶石结构，该材料需要在较高温度焙烧，焙烧后比表面积最大为120m2/g。CN201210178395.5(CN103449503A)公开了一种纳米锌铝尖晶石的制备方法，其制备方法为将锌盐加入水中溶解，加入铝源，搅拌10-30分钟，加入扩孔剂，搅拌，在20-100℃老化30-60分钟，干燥，500-1200℃焙烧；原料摩尔配比为Zn：Al：水＝1：2：16-35；以氧化锌的质量为100％计算，扩孔剂的加入量为0.5-30％；扩孔剂为蔗糖、丙三醇、碳酸铵、碳酸氢铵、聚苯乙烯乳液、聚乙二醇中的一种或几种。所合成的锌铝尖晶石的比表面积从60到300m2/g。该方法投料的锌铝配比较低并且制备过程添加扩孔剂，仅得到锌铝尖晶石，不包含均匀分散的氧化锌。CN201310625314.6(CN103691441)公开了一种强吸附、高可见光降解性能光催化材料的制备方法，该专利技术涉及一种用三元类水滑石为前驱体，通过高温焙烧获得的高比表面介孔结构锌铝尖晶石和氧化锌、氧化镍纳米复合光催化材料及其制备方法，该材料用于对有机污染物的吸附和降解。该专利技术利用硝酸锌、硝酸镍、硝酸铝、碳酸钠和氢氧化纳等为原料，分别配制成盐溶液和碱溶液，在80℃并磁力搅拌下，用恒流泵将其混合；反应混合液转移到水热反应釜中，于130-180℃下水热处理5-10h；抽滤、洗涤、干燥即得前驱体，将前驱放入马弗炉中在400-600℃下焙烧2-6小时，即得产物，锌、镍、铝离子摩尔比为1-3:1-3:1-3，比表面积大于150m2/g。该方法合成三元类水滑石前驱体的过程中需要进行水热处理，并且处理时间较长。CN200310121344.X公开了一种掺杂铝的纳米级氧化锌导电粉体的制备方法。该方法是将锌的可溶性盐与掺杂元素铝、镓、铟、钇、钪、锡、锗、硅的可溶性盐的混合盐溶液和沉淀剂同时滴加到水中，在控制整个反应体系的温度40-75℃和pH值7.0-7.5的条件下产生共沉淀生成掺杂的氧化锌前驱体碱式碳酸锌，通过在氢气和氩气的混合气氛下的焙烧，制得了获得掺杂的超细氧化锌导电粉体材料，但是该方法制备的材料是应用于导电材料，掺杂元素的添加摩尔量仅为锌和掺杂元素总摩尔量的0.1-10％。CN200510028233.3公开了一种催化裂化烟气高效硫转移剂的制备方法，该方法以锌、镁和铝为活性组元，以铈和钒为助剂，在60-80℃、pH值8-10条件下，将锌盐、镁盐、铝盐和铈盐的混合溶液滴加到氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液中，得到的共沉淀产物在400-600℃焙烧6-8h，通过共沉淀法制备锌镁铝铈类水滑石，锌、镁、铝三种金属的摩尔比为1.0:1.0-4.5:1.0-2.0，采用该材料制备的硫转移剂具有高效的SOx吸附和脱附性能及良好的机械强度。CN200910087590.5公开了一种重整原料油脱硫剂及其制备方法，催化剂制备方法涉及共混法、共熔法和共沉淀法，其特征在于其重量组成为：ZnO：10％-40％、NiO：15％-22％、Al2O3：10％-17％、SiO2：5％-22％，余量为不可免的杂质。CN201310089762.9(CN103159238)公开了一种纳米尺寸层状复合氢氧化物及其分步沉淀制备方法，是采用金属的可溶性盐和碱为原料，通过分步沉淀反应使构成LDH层板的金属离子分别沉淀，并在第二步沉淀过程中生产LDH，比表面积为140-280m2/g。相对于共沉淀法，该专利技术虽然采用了两次沉淀，但是制备的LDH材料比表面积较高，但是该专利技术反应时间较长，实施例中给出的反应时间在10小时以上。该专利技术的目的是制备高比表的层状复合氢氧化物(LDH)，该层状复合氢氧化物结构式复杂，可能涉及到多种金属或其组合，制备过程需要两步分别沉淀，反应时间较长。《降低FCC汽油硫含量助剂的研究-锌铝尖晶石的合成及其裂化脱硫性能》(作者：王鹏；中国石油化工股份有限公司，《石油学报(石油加工)》2003年19卷2期)：公开一种锌铝尖晶石的制备方法：将偏铝酸钠溶液和硝酸锌溶液按m(Al2O3)/m(ZnO)＝9的比例，分别以相同的速率滴加到40℃的蒸馏水中，混合均匀后再加入16％的氢氧化钠溶液，调节溶液的pH值为8.6，生成的沉淀物经老化15min后，再加入少量氢氧化钠溶液，调节pH值为9.0。沉淀物经3次以上的重复过滤、洗涤，以除去Na+。最后将沉淀物在120℃下干燥4h，再于700℃下焙烧2h。样品的比表面积基本都在160m2/g左右。汽油加氢改质方法的主要目的就是降烯烃脱硫，并使辛烷值不损失。US6482314和US7182918公开一种采用吸附脱硫的方法处理全馏分FCC汽油。该方法的主要化学反应为脱硫反应。因此，生成的产品与原料相比，除硫含量本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于汽油脱硫的方法，其特征在于，包括如下步骤：采用固定床反应器，用硫化油对催化剂进行预硫化，预硫化处理结束后，切换为全馏分FCC汽油置换处理；待预硫化过程结束后，调整到反应工艺条件，进行FCC汽油反应；所述的催化剂为负载型镍钴钼催化剂，催化剂的载体是含氧化锌‑氧化铝的复合载体，催化剂的组成以氧化物质量计，包括如下组分：活性组分氧化镍0.5‑6wt％，氧化钴0.3‑5.5wt％，氧化钼6‑12wt％，含氧化锌‑氧化铝的复合载体75‑92wt％；所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：将含钴和钼的可溶性盐配成浸渍液，浸渍含氧化锌‑氧化铝的复合载体，干燥，焙烧得到催化剂；所述的含氧化锌‑氧化铝的复合载体，包括含锌铝尖晶石的氧化锌、氧化铝、助剂组分磷、钾和镁，复合载体的组成以氧化物质量计：含锌铝尖晶石的氧化锌含量占载体质量的百分比分别为为5.0‑40.0wt％，氧化铝含量为60.0‑95.0wt％，助剂组分磷、钾和镁的含量占载体质量的百分含量分别为P

【技术特征摘要】
1.一种用于汽油脱硫的方法，其特征在于，包括如下步骤：采用固定床反应器，用硫化油对催化剂进行预硫化，预硫化处理结束后，切换为全馏分FCC汽油置换处理；待预硫化过程结束后，调整到反应工艺条件，进行FCC汽油反应；所述的催化剂为负载型镍钴钼催化剂，催化剂的载体是含氧化锌-氧化铝的复合载体，催化剂的组成以氧化物质量计，包括如下组分：活性组分氧化镍0.5-6wt％，氧化钴0.3-5.5wt％，氧化钼6-12wt％，含氧化锌-氧化铝的复合载体75-92wt％；所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：将含钴和钼的可溶性盐配成浸渍液，浸渍含氧化锌-氧化铝的复合载体，干燥，焙烧得到催化剂；所述的含氧化锌-氧化铝的复合载体，包括含锌铝尖晶石的氧化锌、氧化铝、助剂组分磷、钾和镁，复合载体的组成以氧化物质量计：含锌铝尖晶石的氧化锌含量占载体质量的百分比分别为为5.0-40.0wt％，氧化铝含量为60.0-95.0wt％，助剂组分磷、钾和镁的含量占载体质量的百分含量分别为P2O50.2-1.2wt％、K2O0.2-2.5wt％、MgO0.2-2.5wt％，复合载体比表面积200-300m2/g；所述的含氧化锌-氧化铝的复合载体，通过如下制备方法得到：将含铝的可溶性盐溶液和含锌溶液经过非恒定pH交替滴定，制备出含锌铝尖晶石的氧化锌层状材料；将含锌铝尖晶石的氧化锌和拟薄水铝石混合均匀，再加入田菁粉、硝酸酸化处理后的含聚丙烯酸钠的酸溶液，以及磷酸、硝酸钾和硝酸镁的水溶液，混捏，成型后，干燥处理，焙烧处理得到含氧化锌-氧化铝复合载体。2.根据权利要求1所述的一种用于汽油脱硫的方法，其特征在于：所述的固定床反应器，为固定床绝热反应器或固定床等温反应器。3.根据权利要求1所述的一种用于汽油脱硫的方法，其特征在于：所述的FCC汽油反应，其工艺条件为：反应温度180-320℃，反应压力1.5-2.8MPa，体积空速1.2-3.2h-1，氢油体积比150-320:1。4.根据权利要求3所述的一种用于汽油脱硫的方法，其特征在于：所述的FCC汽油反应，其工艺条件为：反应温度200-280℃，反应压力1.8-2.5MPa，体积空速1.5-2.8h-1，氢油体积比180-280:1。5.根据权利要求1所述的一种用于汽油脱硫的方法，其特征在于：所述的催化剂，由以下组分组成：活性组分氧化镍0.5-6wt％，氧化钴0.5-4.5wt％，氧化钼7-11wt％，含氧化锌-氧化铝的复合载体75-92wt％；所述的复合载体的组成以氧化物质量计：含锌铝尖晶石的氧化锌含量为10.0-35.0wt％...

【专利技术属性】
技术研发人员：晁会霞，贾贞健，罗祥生，
申请(专利权)人：钦州学院，
类型：发明
国别省市：广西,45