一种兼具烯烃选择性脱除功能的催化汽油脱硫方法技术

本发明专利技术提供一种兼具烯烃选择性脱除功能的催化汽油脱硫方法，包括：将催化汽油预加氢处理后，切割出轻馏分、中馏分、重馏分；对中馏分进行液液抽提脱硫处理，得到贫硫油和含有富硫油的富溶剂；所述富溶剂再经所述轻馏分反萃取，用其中的C5烯烃置换出所述的富硫油中的大分子非环烯烃，使C5异构烯、环烯烃与芳烃和硫化物一起集中在所述的富硫油中；将从反萃取后的富溶剂中脱出的富硫油再与所述重馏分一起进行加氢降烯脱硫处理，将其中的烯烃饱和，最后与贫硫油一起制备得到全馏分汽油。本发明专利技术的方法生产的催化汽油硫含量可降至10ppm以下，催化汽油中的烯烃可降至22％，烯烃饱和8个百分点以内，全馏分汽油的RON损失不高于1.5，在降低催化汽油烯烃含量的同时，保证了更低的辛烷值损失，满足汽油国Ⅵ质量升级乙醇汽油供应区企业的降烯要求。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于石油化工领域，具体涉及一种催化汽油脱硫方法。
技术介绍
汽车已经成为人类现代生活中不可或缺的元素，其排放所引起的大气污染日益严重，直接威胁到人类健康。因此，解决机动车环境污染问题成为当前的一项主要任务。汽油质量升级是减少机动车排放污染的重要方法之一。汽油质量升级的难点是既降低硫和烯烃的含量，又要保证汽油的辛烷值少损失和高收率。汽油中的硫和烯烃几乎全部来自催化汽油，因此，降低催化汽油的硫和烯烃含量又保证低辛烷值损失和高收率就成为汽油质量升级的难点。在国Ⅵ汽油质量升级中，催化汽油的降烯烃保辛烷值成为人们关注的焦点。国Ⅴ和国Ⅵ的汽油标准见下表1(注：国Ⅵ标准现为建议方案，提出了两种，具体方案尚待确定)。表1.国Ⅴ和国Ⅵ的汽油标准比较汽油标准国Ⅴ国ⅥA国ⅥB国VI标准相对国V标准的变化硫含量，mg/kg不大于101010苯含量，％(v)不大于10.80.8下降0.2个百分点芳烃含量，％(v)不大于403535下降5个百分点烯烃含量，％(v)不大于241815下降6-9个百分点氧含量，％(m)不大于2.72.72.7甲醇含量，％(m)不大于0.30.30.3中国是一个催化裂化大国，催化汽油在汽油池的比例占到70％。为了达到汽油国Ⅵ质量升级降烯烃的要求，未来几年重整油、芳烃油、烷基化油和异构化油等无稀组分在汽油池中的比例将会增加，乐观估计可将催化汽油的比例降到60％。此外，催化装置上采用降烯烃技术，如通过MIP工艺、降烯催化剂和LTAG等技术在催化装置上的应用，可将催化汽油中的烯烃含量由原来的40％降到30％左右。以上两种措施均采用后，要满足国Ⅵ出厂烯烃标准，烯烃含量30％的催化汽油在精制过程中必须再降低6～8个百分点，即烯烃含量需降低到22％以下；如果简单地依靠提高加氢深度来满足烯烃含量的要求，辛烷值的损失将难以承受的。现有技术中，河北精致科技有限公司申请的中国专利ZL201310581366.8公开了一种选择性保护烯烃避免辛烷值大幅损失的催化汽油脱硫技术。该技术将催化汽油切割成轻、中、重三个馏分：其中轻馏分中烯烃含量最高，仅需催化汽油预加氢后切割(<40℃，主要是C5)，该馏分的硫含量就可达到10ppm以下；中馏分(40～100℃，主要是C6～C7)主要采用液液抽提分离方式，达到以烷烯为主的贫硫油和以芳烃和硫化物为主的富硫油，使贫硫油硫含量降至10ppm以下，富硫油与重馏分(>100℃)混合后进行选择性加氢处理，使硫含量达到10ppm以下。该方法中，中馏分采取液液抽提脱硫，中馏分从抽提塔中部进入，脱硫溶剂从抽提塔顶部注入，多级逆流接触后，由于溶剂的过溶解，其中烯烃的溶解量也不少，饱和C5从抽提塔底部进入，与溶有烯烃的脱硫溶剂在塔下段充分接触，置换出其中的烯烃，减少烯烃在溶剂中的溶解，尽可能减少富硫油中烯烃的含量。上述技术良好地实现了汽油国V标准升级脱硫保辛烷值的目标，并在实践当中体现出了优异的应用效果。但为了满足新的国VI标准进一步降烯的要求，需要进一步提出一种既能确保催汽辛烷值损失保持在国Ⅴ的水平，又能进一步降烯烃的催化汽油脱硫方法。
技术实现思路
鉴于上述情况，本专利技术的目的在于：提供一种兼具烯烃选择性脱除功能的催化汽油脱硫技术，该技术在满足国Ⅵ进一步降烯烃要求的基础上，确保催汽辛烷值损失保持在国Ⅴ的水平。本专利技术的上述目的通过以下技术方案实现：提出一种催化汽油脱硫方法，包括以下步骤：1)将催化汽油预加氢处理后，切割出：以C5馏分为主的硫含量小于10ppm的轻馏分、以C6-C9馏分为主的中馏分、以及重馏分；2)对步骤1)得到的中馏分使用脱硫溶剂进行液液抽提脱硫处理，得到硫含量小于10ppm的贫硫油和溶有以烯烃、芳烃和硫化物为主的富硫油的富溶剂；3)步骤2)得到的富溶剂用步骤1)得到的轻馏分的部分或全部进行反萃取，即用其中的C5烯烃置换出所述的富硫油中的大分子非环烯烃，使C5异构烯、环烯烃与芳烃和硫化物一起集中溶解于所述的富溶剂中；4)从步骤3)反萃取后的富溶剂中分离富硫油，富硫油再与步骤1)得到的重馏分一起进行加氢降烯脱硫处理，使硫含量降至10ppm以下，使烯烃尽量饱和，最后与步骤1)得到的轻馏分的剩余部分、步骤2)得到的贫硫油一起制备得到硫含量低于10ppm的全馏分汽油。本专利技术的方案中，步骤1)所述的预加氢可将二烯烃加氢转化，避免后续工序产生结焦；同时，将小分子硫转化成大分子硫，使轻汽油中的硫进入较重的馏分中。该步骤的加氢条件需要相对较缓和，本专利技术优选采用钴钼为活性催化剂的液相加氢，操作压力1.0～3.0MPa，温度100～200℃，氢油比3～10，空速1～3h-1。本专利技术优选的方案中，步骤1)所述的切割，优选以30～50℃为切割点切割所述的轻馏分，且以130～160℃为切割点切割所述的中馏分。本专利技术优选的方案中，步骤2)所述的对中馏分使用脱硫溶剂进行液液抽提脱硫处理在抽提脱硫塔中进行，所述的中馏分从塔中部进入，所述的脱硫溶剂自塔顶注入，控制塔顶温度在85～150℃，控制塔底温度在70～120℃，控制塔顶压力(绝压)在0.2～0.7MPa，脱硫溶剂与中馏分进料比控制在1.0～5.0；所述的中馏分与脱硫溶剂在塔上段多级逆流接触，塔顶得到的硫含量降至10ppm以下的贫硫油经水洗回收溶剂后至汽油池作调合组分备用。本专利技术进一步优选的方案中，步骤3)所述的反萃取也在所述的抽提脱硫塔中进行，所述的轻馏分从抽提脱硫塔下部进入，轻馏分与中馏分进料比控制在0.1～0.5。本专利技术进一步优选的方案中，步骤4)所述的从富溶剂中分离富硫油在脱油塔中进行，控制塔顶压力(绝压)在0.015～0.07MPa，控制塔底温度在130～175℃，通过减压和汽提蒸馏后，分离出的富硫油从塔顶蒸出送至加氢装置脱硫降烯，脱油后的脱硫溶剂由塔底抽出后返回所述的抽提脱硫塔顶部循环使用。本专利技术的方案中，步骤4)所述的加氢降烯脱硫处理过程要求烯烃尽可能饱和、硫基本脱净，但要避免芳烃在加氢过程中结构破坏；针对这些需要，本专利技术步骤4)优选的加氢降烯脱硫处理采用以镍、钼、钨金属和/或其离子为活性组分、活性氧化铝为载体的催化剂，操作条件控制：温度240～320℃，压力1.0～3.0MPa，氢油比200～500，空速1～4h-1。本专利技术所述的催化汽油脱硫方法，优选的实施方式，如图1所示，包括以下连续的工艺过程：(1)催化汽油预加氢：采用钴钼为活性催化剂的液相加氢，操作压力1.0～3.0MPa，温度100～200℃，氢油比3～10，空速1～3h-1；(2)步骤(1)加氢处理后的催化汽油进入切轻塔，以40℃为切割点切出以C5馏分为主的轻汽油，轻汽油从塔顶排出，其余馏分从塔底排出进入切中塔；(3)切中塔以150℃为切割点切出以C6～C9馏分为主的中汽油，中汽油从塔顶排出，重汽油从塔底排出；(4)步骤(3)切中塔塔顶排出的中汽油进入抽提脱硫塔中部，脱硫溶剂自塔顶注入，步骤(2)切轻塔顶部排出的轻汽油的全部或部分进入抽提脱硫塔下部；抽提脱硫塔的操作条件：塔顶温度85～150℃，塔底温度70～120℃；塔顶压力(绝压)0.2～0.7MPa；脱硫溶剂与中汽油进料比控制在1.0～5.0；轻汽油与中汽油进料比控制在0.1～0.5；脱硫后的中汽油由塔顶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种兼具烯烃选择性脱除功能的催化汽油脱硫方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将催化汽油预加氢处理后，切割出：以C5馏分为主的轻馏分、以C6‑C8或C6‑C9馏分为主的中馏分、以及重馏分；2)对步骤1)得到的中馏分使用脱硫溶剂进行液液抽提脱硫处理，得到硫含量小于10ppm的贫硫油和脱硫溶剂中溶有大分子非环烯烃、芳烃和硫化物的富硫油；3)步骤2)得到的富溶剂用步骤1)得到的轻馏分的部分或全部进行反萃取，即用其中的C5烯烃置换出所述的富硫油中的大分子非环烯烃，使C5异构烯、环烯烃与芳烃和硫化物一起集中溶解于所述的富溶剂中；4)从步骤3)反萃取后的富溶剂中分离富硫油，富硫油再与步骤1)得到的重馏分一起进行加氢降烯脱硫处理，使硫含量降至10ppm以下，使烯烃尽量饱和，最后与步骤1)得到的轻馏分的剩余部分、步骤2)得到的贫硫油一起制备得到硫含量低于10ppm的全馏分汽油。

【技术特征摘要】
1.一种兼具烯烃选择性脱除功能的催化汽油脱硫方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将催化汽油预加氢处理后，切割出：以C5馏分为主的轻馏分、以C6-C8或C6-C9馏分为主的中馏分、以及重馏分；2)对步骤1)得到的中馏分使用脱硫溶剂进行液液抽提脱硫处理，得到硫含量小于10ppm的贫硫油和脱硫溶剂中溶有大分子非环烯烃、芳烃和硫化物的富硫油；3)步骤2)得到的富溶剂用步骤1)得到的轻馏分的部分或全部进行反萃取，即用其中的C5烯烃置换出所述的富硫油中的大分子非环烯烃，使C5异构烯、环烯烃与芳烃和硫化物一起集中溶解于所述的富溶剂中；4)从步骤3)反萃取后的富溶剂中分离富硫油，富硫油再与步骤1)得到的重馏分一起进行加氢降烯脱硫处理，使硫含量降至10ppm以下，使烯烃尽量饱和，最后与步骤1)得到的轻馏分的剩余部分、步骤2)得到的贫硫油一起制备得到硫含量低于10ppm的全馏分汽油。2.权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)所述的预加氢是采用钴钼催化剂的液相加氢，操作压力1.0～3.0MPa，温度100～200℃，氢油比3～10，空速1～3h-1。3.权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)所述的切割是以30～50℃为切割点切割所述的轻馏分，且以130～160℃为切割点切割所述的中馏分。4.权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)所述的对中馏分使用脱硫溶剂进行液液抽提脱硫处理在抽提脱硫塔中进行，所述的中馏分从塔中部进入，所述的脱硫溶剂自塔顶注入，控制塔顶温度在85～150℃，控制塔底温度在70～120℃，控制塔顶压力(绝压)在0.2～0.7MPa，脱硫溶剂与中馏分进料比控制在1.0～5.0；所述的中馏分与脱硫溶剂在塔上段多级逆流接触，塔顶得到的硫含量降至10ppm以下的贫硫油经水洗回收溶剂后至汽油池作调合组分备用。5.权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤3)所述的反萃取在所述的抽提脱硫塔中进行，所述的轻馏分从抽提脱硫塔下部进入，轻馏分与中馏分进料比控制在0.1～0.5。6.权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4)所述的从富溶剂中分离富硫油在脱油塔中进行，控制塔顶压力(绝压)在0.015～0.07M...

【专利技术属性】
技术研发人员：郝天臻，高旭晖，
申请(专利权)人：郝智敏，
类型：发明
国别省市：河北;13