一种渣油加氢催化剂及制备方法和加氢方法技术

本发明专利技术提供了一种渣油加氢催化剂的制备方法，所述方法包括：A1：将碳纳米管进行预处理，得到纳米管I；A2：在纳米管I的表面上生成活性载体附着层，得到纳米管II；A3：对纳米管II进行两段式煅烧处理，得到纳米管III；A4：对纳米管III顺次进行双组分活性金属浸渍处理，得到纳米管IV；A5：将纳米管IV进行水蒸汽‑空气混合气氛高温处理和煅烧处理，从而得到所述渣油加氢催化剂。还提供了使用该催化剂的渣油加氢方法。所述制备方法通过多个技术特征的相互协同，使得所得到的催化剂具有诸多优异性能，在石油加工领域具有良好的应用前景和工业化生产潜力，可使用于渣油和重油的加氢处理中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种催化剂及其制备方法和用途，更特别地涉及一种渣油加氢催化剂及制备方法和加氢方法，属于石油化工

技术介绍
随着几十年工业化的高速发展和石油资源的开采利用，目前在全球范围内，石油越来越重质化、含硫量也越来越高，如此产生的显著后果就是重油以及石油加工后产生的渣油数量越来越多，比重越来越高。而为了对渣油、重油等进行加工和综合深度利用，对其进行加氢处理是必不可少的手段和方法。而为了实现该目的，渣油加氢催化剂最为关键，对其性能也有着越来越高的要求和需求，例如通常需要其具有较高的加氢性能、脱金属性能等。目前，渣油加氢催化剂的研究热点和重点主要集中在两个方面：1、对于催化剂载体的研究，目前渣油加氢催化剂的载体通常为氧化铝；2、催化剂所负载活化金属的研究，主要集中在金属的种类和用量选择上。针对这两个重点，人们进行了大量的深入研究，并取得了诸多成果，例如：CN1362484A公开了一种加氢催化剂的制备方法，其克服了现有加氢催化剂特别是渣油加氢催化剂生产成本高的缺陷。通过调整一水氢氧化铝和金属盐类等物料的混捏过程，并适时适量地引入助剂，促进金属分散，使所有物料一次性混捏成可塑体，挤条成型并干燥，再经蒸汽-空气高温活化即制成催化剂。采用本专利技术的催化剂制备方法，在保证催化剂活性的前提下，可使催化剂制备成本较浸渍法降低40-50％。CN1626625A公开了一种渣油加氢脱金属催化剂，该催化剂含有一种大孔氧化铝载体和负载在该载体上的钼和/或钨及钴和/或镍，以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂含有0.5-15重量％的钼和/或钨、0.3-8重量％的钴和/或镍、平衡量的载体，所述载体含有一种卤素，以载体总量为基准，该载体含有95-99重量％的氧化铝，以元素计，0.1-5重量％的卤素，其酸量小于0.2毫摩尔/克。由于催化剂中的载体酸量低，使其在保持较高的加氢脱金属活性的同时，积碳量低。CN101024186A公开了一种用于劣质重油或渣油悬浮床加氢裂化的催化剂及其制备方法，该催化剂是一种存在于反相胶束胶体溶液中的硫化态过渡金属纳米颗粒，反相胶束胶体溶液的分散介质是有机相，分散相为由表面活性剂包裹的水相，硫化态过渡金属纳米颗粒稳定存在于水相中。分散相中的过渡金属活性组分优选为Cu、Mn、Fe、Co、Ni、Cr、Mo、W、Zn、Sn、Pd等元素的硫化态颗粒，粒径在1nm-1000μm之间。该催化剂能够均匀分散在劣质重油、渣油中，并且在一定反应温度和氢气气氛下，使含有催化剂的劣质重油或渣油通过悬浮床加氢裂化转化为轻质油品。在降低催化剂加入量的前提下，有效地抑制重油或渣油悬浮床加氢裂化过程中焦炭的生成，提高轻质油品的收率。CN102039138A公开了一种重油、渣油加氢处理催化剂及其制备方法，催化剂载体由以粘土改性原料为晶种制备的含硅氢氧化铝制备而成，活性金属组分包括第VIII和VIB金属，催化剂中二氧化硅含量为0.1-45wt％，其制备过程为先制备含硅氢氧化铝，然后加入适宜的胶溶剂、添加剂成型，经过干燥、焙烧，得到重油、渣油加氢催化剂载体，该渣油加氢催化剂载体浸渍活性加氢金属组分，然后干燥、焙烧得到重油、渣油加氢催化剂。所述催化剂可以明显提高催化剂的物化性质和使用性能，特别是在重油或渣油加氢处理过程中的使用性能。CN103007981A公开了一种渣油催化裂化催化剂，该催化裂化催化剂按重量100％计，由15-35％的REUSY分子筛、5-25％硅镁胶、0-5％的MFI结构择形分子筛、15-25％的一水铝石、2-10％的无机氧化物粘结剂和20-60％的粘土组成；所述催化裂化催化剂由于具有大的基质比表面积、适宜的酸性和钝化金属镍和钒的功能，具有优异的重油转化能力的同时可以降低催化裂化焦炭产率。CN103055932A公开了一种渣油加氢处理催化剂及其制备方法。该催化剂采用的活性金属组分为第VIII族金属和第VIB族金属，载体由氧化铝和介孔分子筛组成，其中介孔分子筛占载体重量的4.5-9.5％。该催化剂载体制备过程中，采用拟薄水铝石、氧化铝粉、介孔分子筛为原料，加入适量的碱性含氮化合物，由于掺混和烧结作用，使制成的催化剂具有较大的比表面积、较大的孔径和适宜的孔结构，减少反应物的扩散限制，适合催化大分子参与的反应，同时具有适宜的酸度，并改善了催化剂的耐磨损性能，在提高加氢脱金属、脱沥青质活性的同时保持脱硫活性。CN104096584A公开了一种渣油加氢催化剂及其制备方法，其制备方法为：1、以氧化铝和活性炭混捏体为载体，载体中活性炭重量占5-35％，氧化铝为65-95％；2、催化剂中活性组分含量按催化剂的总重量为100％计，Ni2P为1-14％，MoO3和/或WO3为3-8％，和/或CoO和/或NiO为1-5％，其余为载体；3、孔容为0.3-1ml/g；4、比表面为50-280m2/g；通过在氧化铝中引入少量活性炭，减少了Ni2P活性组分生成过程中与氧化铝的反应，同时提高了其分散性，达到充分发挥Ni2P的高活性和氧化铝-活性炭混捏体的载体优势，进而提高催化剂的脱硫、残炭等杂质能力。CN103861627A公开了一种用于重烃进料的加氢处理的催化剂，所述催化剂包含至少一种来自VIB族的元素；至少一种来自VIII族的元素；磷，其量在按五氧化磷的重量相对于总催化剂质量计0.1-9％的范围内；钒，其量在按五氧化钒重量相对于总催化剂质量计0.25-7％的范围内；至少一种多孔耐火的氧化物载体；所述催化剂具有以下特征：0.3ml/g或更多的总孔体积；总孔体积的40％或更少的大孔体积，所述大孔体积定义为具有超过50nm的直径的孔的体积；5-36nm范围的中孔的中值直径，所述中孔定义为直径在3.6-50nm范围的孔；至少120m2/g的BET表面积。CN104084222A公开了一种渣油加氢催化剂，采用经活化处理的煤制活性炭和/或经扩孔处理得到的石墨化扩孔兰炭作为载体，之后在所述载体上负载活性金属硫化物作为活性组分得到的所述渣油催化剂，本专利技术所述渣油加氢催化剂，活性组分在载体上高度分散，加之载体结构中具有合适的孔径分布和明显的L弱酸中心，有利于抑制结焦。在对重油或渣油进行加氢反应时，不仅对于渣油原料中的金属、硫等杂质具有更高的容纳能力，其合适的大孔径分布也有利于沥青质大分子与活性中心的接近、扩散和转化，抑制结焦，从而使得催化剂具有提高的金属脱除率和脱硫活性，此外，所述催化剂在高温、高氢气分压反应条件下呈现具有较强的抗甲烷化能力。CN104492448A公开了一种渣油加氢整体催化剂的制备方法，包括如下步骤：1、将不同用量混合粉与稀硝酸、超细纤维混合压片制备出具有三维贯穿孔道的整体催化剂载体。2、将载体浸渍在一定浓度的吐温-80溶液中，晾干、干燥、焙烧，将处理后载体浸渍在不同计量钼镍配比的钼镍磷溶液中，晾干、干燥、焙烧制得渣油加氢整体催化剂。本所述方法是在无结构化载体的存在下合成催化剂，纤维的加入，引入了微米级的孔道，有利于渣油中胶质沥青质胶团的通过，减少扩散阻力抑制结焦，解决反应结焦造成催化剂失活的难题。可缩短停工周期，减少工业成本。负载活性金属量高，具有较高的加氢活性。不引进其他杂质，对环境无污染，绿色环保。W本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种渣油加氢催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：A1：将碳纳米管进行预处理，得到纳米管I；A2：在纳米管I的表面上生成活性载体附着层，得到纳米管II；A3：对纳米管II进行两段式煅烧处理，得到纳米管III；A4：对纳米管III顺次进行双组分活性金属浸渍处理，得到纳米管IV；A5：将纳米管IV进行水蒸汽‑空气混合气氛高温处理和煅烧处理，从而得到所述渣油加氢催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种渣油加氢催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：A1：将碳纳米管进行预处理，得到纳米管I；A2：在纳米管I的表面上生成活性载体附着层，得到纳米管II；A3：对纳米管II进行两段式煅烧处理，得到纳米管III；A4：对纳米管III顺次进行双组分活性金属浸渍处理，得到纳米管IV；A5：将纳米管IV进行水蒸汽-空气混合气氛高温处理和煅烧处理，从而得到所述渣油加氢催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A1包括如下步骤：A1-1：将碳纳米管加入到强碱水溶液如KOH水溶液或NaOH水溶液中，充分搅拌处理40-50分钟，然后过滤，并用去离子水充分洗涤2-3次，得到碱处理碳纳米管；A1-2：将所述碱处理碳纳米管加入到浓酸如浓硫酸、高氯酸或浓硝酸中，充分搅拌处理20-30分钟，然后过滤，并用去离子水充分洗涤2-3次，得到酸处理碳纳米管；A1-3：将所述酸处理碳纳米管在室温下，以6-10℃/分钟的升温速率，优选8℃/分钟的升温速率，升温至480-550℃，并在该温度下煅烧30-50分钟，得到纳米管I。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A2包括如下步骤：A2-1：将摩尔比为1:0.2-0.3的硝酸铝和硝酸锆加入到去离子水中，使硝酸铝摩尔浓度为0.4-0.6mol/L，充分搅拌，并在80℃下水浴老化至粘度为60-80Pa·s，得到胶体状溶液；A2-2：将氯化锌溶于去离子水中，使其摩尔浓度为1mol/L，得到氯化锌溶液；然后将所述胶体状溶液、氯化锌溶液、甲基纤维素和二乙醇胺加入到反应器中，在120-130℃下密封反应3-4小时；A2-3：反应完成后，泄压并自然冷却至室温，过滤，将所得固体用去离子水充分洗涤4-5次，并真空干燥完全，得到所述纳米管II。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在步骤A2-2中，所述胶体状溶液和氯化锌溶液的用量应使得...

【专利技术属性】
技术研发人员：李锋，宋华，李翠勤，张娇静，张志秋，吴红军，
申请(专利权)人：东北石油大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江;23