一种负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及煤化工、石油化工和催化等领域，公开了一种负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂及制备方法和应用。本发明专利技术的催化剂含有磁性载体和负载在该磁性载体上的沉淀铁费托合成催化剂。本发明专利技术的催化剂具有高活性，高烯烃选择性和优异磁性能等特点。特别是与磁助技术集成后，可以显著提高催化剂的寿命，降低产品细粉含量，提高产品质量，提高装置的加工能力。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂，以及该负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂的制备方法。
技术介绍
费托(以下简称F-T)催化合成技术是煤间接液化和天然气制备合成油过程中的关键技术，它将以CO和H2为主的合成气转化为碳氢化合物，产品具有清洁、环保和燃烧性能优异等优点。其中，沉淀铁催化剂是较早用于费托合成的催化剂。沉淀铁催化剂多用于固定床或浆态床反应器中，主要的产物为生产柴油为主的重质烃。但是由于物理磨蚀(如催化剂在反应器内部反复冲撞等)和化学磨蚀(如催化剂相变和失活反应造成的催化剂崩裂等)作用造成催化剂破碎形成微米细粉粒子。细粉进入到F-T合成粗油中，造成产品污染。费托合成油是生产煤基燃料油如汽油，柴油，航空煤油和提炼高附加值化工产品的重要原料，因此必须将粗油中的细粉粒子除去。另外由于考虑F-T反应器内浆液流动状态的需要、回收催化剂降低成本和提高粗油质量的目的，都需要有效地分离细粉粒子和粗油产品。目前主要的几种分离费托反应产品和固体的方法是沉降、过滤以及二者的组合。例如，US6068760A公开了一种动态式沉降器。该动态沉降器为与F-T反应器相连的密封罐，进入罐内的浆液被分为上下两个部分，上部做为沉降后产生的蜡产品被收集，下部为沉降后的蜡与催化剂的混合浆液，下部浆液被循环回反应器中继续使用。该沉降器对特定尺寸以上的催化剂颗粒较为有效。数据表明，采用蜡与催化剂浆液分离后的蜡样中最低的催化剂含量为0.04％。US6068760A公开的倾斜式沉降器是较为有效的分离方法之一。但是微米或亚微米级的细粉粒子倾向于堵塞过滤器，或者改变滤饼的性质，从而压实过滤器，无法实现分离的目的。US6929754A提出了一种横流过滤方法，在该方法中，首先在过滤介质表面形成滤饼层，浆液沿着滤饼层的法向方向流动达到固液分离的目的。专利声称该过滤方法可以将20微米以上的催化剂颗粒阻挡在过滤介质表面。US6929754A提出的横流过滤方法仅可以将20微米以上的催化剂颗粒阻挡在过滤介质表面。并且该方法提出的过滤器的过滤能力有限，对于一台F-T反应器，需要多个过滤器进行并联使用；而且该过滤器及时结合反吹方法进行疏通，也会在一定运转时间后失效而必须进行更换。以上两点无疑影响了反应器的运行时间，增加了其运行成本。并且，上述的费托合成的催化剂的烯烃选择性还有待进一步提高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种新的负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂，使用该负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂有利于提高沉淀铁费托合成催化剂和粗油产品分离过程中的分离效率和降低产品中杂质含量，且该负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂还具有优异的烯烃选择性。如上所述，目前对沉淀铁费托合成催化剂和粗油产品的分离，通常是通过改变分离过程的工艺条件来提高分离效果。但本专利技术的专利技术人在研究过程中发现，在将沉淀铁费托合成催化剂和粗油产品进行分离过程中，分离效率除了与分离过程的工艺条件有关外，与沉淀铁费托合成催化剂自身性质，特别是与催化剂的磁性有直接的关系。因此，本专利技术的专利技术人对沉淀铁费托合成催化剂的磁性进行了深入的研究，其意外的发现，通过将沉淀铁费托合成催化剂负载在磁性载体上，且使负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂的比饱和磁化强度在5emu/g以上时，不仅能够提高分离过程的分离效率和降低产品中污染物含量，还意外地能够提高沉淀铁费托合成催化剂的烯烃选择性，由此完成了本专利技术。也即，为了实现上述目的，根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供了一种负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂，其中，该负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂含有磁性载体和负载在该磁性载体上的沉淀铁费托合成催化剂，所述沉淀铁费托合成催化剂含有Fe2O3、Cu和K，且所述负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂的比饱和磁化强度为5emu/g以上。根据本专利技术的第二个方面，本专利技术提供了一种负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂的制备方法，其中，该方法包括以下步骤，1)将水溶性铁盐和任选的水溶性铜盐、钾盐和/或金属元素M盐的混合溶液与沉淀剂接触进行共沉淀，并进行过滤得到沉淀铁费托合成催化剂前驱体；2)将选自Fe3O4、Al2O3和TiO2中的一种或多种粒子与无机酸进行第一接触，并从第一接触后的产物中分离出接触后的粒子，然后，在乙醇水溶液中，将得到的接触后的粒子与氨水和硅源进行第二接触，并从第二接触后的产物中分离出固相产物，得到磁性载体前驱体；3)在任选的水溶性铜盐、钾盐和/或金属元素M盐存在下，将步骤1)得到的沉淀铁费托合成催化剂前驱体和步骤2)得到的磁性载体前驱体进行浆化得到浆料，并对该浆料进行喷雾干燥、焙烧；其中，所述水溶性铜盐和所述钾盐在步骤1)和步骤3)中的至少一步中加入。根据本专利技术的第三方面，本专利技术提供了一种费托合成方法，该方法包括：在费托合成条件下，将合成气与沉淀铁费托合成催化剂接触，其中，所述沉淀铁费托合成催化剂为本专利技术所述的负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂。本专利技术的第一个方面的负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂，其具有较高的比饱和磁化强度(费托铁基催化剂一般不具有磁性，即使在还原后，比饱和磁化强度一般在4.5emu/g左右)，因此，通过使用磁助技术，能够容易地将沉淀铁费托合成催化剂颗粒和粉末和粗油产品进行有效地分离，提高分离效率、显著地减少沉淀铁费托合成催化剂颗粒和粉末进入产品的量，并且还能够意想不到地提高沉淀铁费托合成催化剂的烯烃选择性。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1为实施例1得到的负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂扫描电子显微镜(SEM)照片。图2为实施例1得到的负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂扫描电子显微镜(SEM)照片。图3为实施例1得到的负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂的磁滞回线。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。根据本专利技术的第一个方面，提供一种负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂，其中，该负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂含有磁性载体和负载在该磁性载体上的沉淀铁费托合成催化剂，所述沉淀铁费托合成催化剂含有Fe2O3、Cu和K，且所述负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂的比饱和磁化强度为5emu/g以上。根据本专利技术，为了进一步提高催化剂和粗油产品分离过程中的分离效率和降低产品中杂质含量，且提高催化剂的烯烃选择性，优选所述负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂的比饱和磁化强度为5-300emu/g；更优选所述负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂的比饱和磁化强度为5-150emu/g，更优选为5-100emu/g，更优选为7-50emu/g，进一步优选为8-22emu/g。根据本专利技术，所述磁性载体只要能够使负载后的催化剂具有上述比饱和磁化强度即可。作为这样的磁性载体可以使用公知的各种磁性载体。所述磁性载体可以为具有核壳结构的磁性复合材料，该磁性复合材料由磁性核和包覆磁性核致密壳层组成。优选地，所述磁性核选自Fe3O4、Al2O3和TiO2中的一种或多种，所述致本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂，其特征在于，该负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂含有磁性载体和负载在该磁性载体上的沉淀铁费托合成催化剂，所述沉淀铁费托合成催化剂含有Fe2O3、Cu和K，且所述负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂的比饱和磁化强度为5emu/g以上。

【技术特征摘要】
1.一种负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂，其特征在于，该负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂含有磁性载体和负载在该磁性载体上的沉淀铁费托合成催化剂，所述沉淀铁费托合成催化剂含有Fe2O3、Cu和K，且所述负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂的比饱和磁化强度为5emu/g以上。2.根据权利要求1所述的负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂，其中，所述磁性载体为具有核壳结构的磁性复合材料，该磁性复合材料由磁性核和包覆磁性核致密壳层组成；优选地，所述磁性核选自Fe3O4、Al2O3和TiO2中的一种或多种，所述致密壳层由二氧化硅形成。3.根据权利要求1或2所述的负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂，其中，所述沉淀铁费托合成催化剂中，Fe2O3、Cu和K的重量比为100：(1-10)：(1-20)；优选为100：(3-8)：(1-5)；优选地，以Fe2O3计的沉淀铁费托合成催化剂，与以Fe3O4或Al2O3、TiO2计的磁性载体的重量比为100：(0.5-300)；更优选地，以Fe2O3计的沉淀铁费托合成催化剂，与以Fe3O4或Al2O3、TiO2计的磁性载体的重量比为100：(1-100)；更优选地，以Fe2O3计的沉淀铁费托合成催化剂，与以Fe3O4或Al2O3、TiO2计的磁性载体的重量比为100：(5-80)；最优选地，以Fe2O3计的沉淀铁费托合成催化剂，与以Fe3O4或Al2O3、TiO2计的磁性载体的重量比为100：(20-60)。4.根据权利要求1或2所述的负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂，其中，所述沉淀铁费托合成催化剂还含有SiO2，且Fe2O3与SiO2的重量比为
\t100：(1-40)；优选为100：(12-25)；优选地，所述沉淀铁费托合成催化剂还含有金属元素M，其中，所述金属元素M为选自Mn、Zn、Cr、Nd、V、Co、Ti、Ce、La、Ca、Mo、Zr和Ni中的一种或多种；更优选地，Fe2O3与金属元素M的重量比为100：(0.5-25)；进一步优选地，Fe2O3与金属元素M的重量比为100：(3-12)。5.根据权利要求1所述的负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂，其中，所述负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂的比饱和磁化强度为5-300emu/g；优选地，所述负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂的总比表面积在50m2/g以上；更优选地，所述负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂的总比表面积为100-300m2/g；进一步优选地，所述负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂的总比表面积为150-200m2/g。6.一种负载型磁性沉淀铁费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤，1)将水溶性铁盐和任选的水溶性铜盐、钾...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘庆华，罗明生，朱加清，郭秀盈，冯子洋，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11