一种副产柴油的渣油加氢方法技术

本发明专利技术涉及一种副产柴油的渣油加氢方法。首先在加氢条件下，生物油脂与循环氢混合通过第一段加氢反应区，加氢生成物流分离得到的富氢气体循环使用，分离得到的液体与渣油混合进入第二段渣油加氢反应区，第二段加氢生成油分离得到的副氢气体循环使用，分离得到的液体产品分馏得到石脑油、柴油和加氢渣油，在反应状态下，第一段使用的加氢催化剂的加氢活性组分均为硫化态的W、Mo、Ni和Co中的一种或几种。与现有技术相比，本发明专利技术方法可以在渣油加氢装置上副产优质柴油，同时催化剂的活性稳定性好和装置长周期稳定运行。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种加氢方法，特别是一种可以副产柴油的渣油加氢方法。
技术介绍
目前全球范围内的能源主要来源于化石能源，其中石油是马达燃料的最主要来源。石油属于不可再生能源，不但资源日益枯竭，而且重质化和劣质化趋势加剧，而世界经济持续发展、环保法规日益严格需要生产大量轻质清洁燃料，这些都要求对现有的炼油技术进行完善和改进的同时增加新的石油替代品，以最低的成本生产出符合要求的产品。对于渣油的转化主要有渣油加氢和焦化两种途径，其中渣油加氢是生产清洁燃料的重要技术，加氢渣油为催化裂化提供优质进料，可以降低催化裂化装置操作过程烟气中SOx和NOx的排放，而且增加轻油收率和有效降低催化汽油中的硫含量。生物油脂作为可再生资源，得到世界的广泛重视，各研究单位和企业都在努力进行其作为清洁能源的研究。利用酯交换的方法生产生物柴油(一般为脂肪酸甲酯)已经是成熟的技术，但是由于脂肪酸甲酯氧含量高，尽管许多国家和地区陆续出台了生物柴油的标准，但是并不适宜所有的内燃机。生物油脂通过加氢的方法生产马达燃料，即将氧全部除去或者部分除去生产符合马达燃料标准的产品，这种方法可以直接满足现有市场的要求。现有的动植物油脂加氢法生产马达燃料的加工技术，US20060186020、EP1693432、CN101321847A、CN200710012090.6、CN200680045053.9、CN200710065393.4、CN200780035038.0.CN200710012208.5.CN200780028314.0 和 CN101029245A 等公开了植物油加氢转化工艺，采用焦化汽油馏分、柴油馏分(直馏柴油、LCO和焦化瓦斯油)，蜡油馏分等石油烃类馏分与生物油脂混合进入加氢催化剂床层，生产柴油产品或者蒸汽裂解制乙烯原料等。US5705722公开了含不饱和脂肪酸、脂等植物油和动物油混合后加氢生产柴油馏分范围的柴油调和组分。 EP1741767和EP1741768公开了一种以动植物油脂生产柴油馏分的方法，主要为动植物油脂首先经过加氢处理，然后通过异构化催化剂床层，得到低凝点柴油组分，但是由于加氢处理过程中生成水，对异构化催化剂造成非常不利的影响，装置不能长周期稳定运行。对于渣油加氢技术来说，主要是针对渣油的特点，选用级配的催化剂装填技术和优化的操作条件，为催化裂化装置提供加氢后的原料。CN200810246649.6公开了一种渣油的加氢方法，CN200610007532.3公开了一种生产催化裂化原料的加氢方法，CN02133138.3公开了一种重烃类加氢处理方法，CNOl114166.2公开了一种渣油加氢处理方法，US20050311134公开了一种重渣油的加氢转化方法，EP19930201257公开了一种加氢处理方法，即渣油馏分的加氢处理方法,这些方法副产的柴油产品的密度0845 0.870g/cm3,十六烷值40 48，硫含量100 60(^g/g，不能满足欧IV标准或者更高标准的要求。另夕卜，针对渣油加氢副产的柴油进行改质的方法主要为CN01123761.9公开了一种在渣油加氢装置中降低柴油芳烃含量的方法，该方法仅仅是对副产的柴油进行加氢脱芳烃，没有可再生原料的引入，增加了操作费用。CN200910187930.1公开了一种掺炼生物油脂改进渣油加氢的方法，主要是将生物油脂直接掺炼至渣油加氢装置，然后通过分馏得到改善性质的加工方法。但是生产过程中生成的H2O对渣油加氢催化剂有不利的影响，而且反应生成CO和CO2对催化剂性能产生影响，而且会发生甲烷化反应，生成的甲烷难以排出系统，从而大大降低了反应系统的氢分压，或者通过排放的方法排出甲烷，这样大幅度增加了装置的氢耗。包括上述方法的生物油脂加氢过程中，遇到的主要问题之一是床层积碳引起运转周期缩短，需要经常停工更换催化剂，特别是单独以生物油脂为原料或生物油脂混合比例较高时，加氢催化剂的运转周期更受到明显的影响。而对于掺炼生物油脂的加氢装置，反应过程生成的H20、CO和CO2以及CH4等对现有的加氢催化剂体系会产生非常不利的影响。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种以生物油脂和渣油为原料油副产柴油的加氢方法，首先生物油脂与循环氢通过装填加氢催化剂第一段反应区，然后液体与渣油混合进入装填渣油加氢系列催化剂的第二段反应区，可以直接生产优质柴油和加氢渣油，具有加氢工艺过程稳定，运转周期长，对渣油加氢反应区影响小等特点。本专利技术包括如下内容: (a)以渣油为原料油，以生物油脂中的一种或几种为辅助原料； (b)在加氢操作条件下，生物油脂与循环氢通过第一段反应区，第一段反应区包含至少两个加氢活性组分含量依次升高的加氢催化剂床层，生物油脂和氢气首先通过加氢活性组分含量低的催化剂床 层，然后通过加氢活性组分含量高的催化剂床层，在反应状态下，加氢活性组分为硫化态的W、Mo、Ni和Co中的一种或几种； (c)第一段反应区加氢流出物分离得到的气体循环使用，液相生成油与渣油原料进入使用渣油加氢处理催化剂的第二段反应区进行加氢处理反应； (d)第二段反应区生成物流气液分离的气相循环使用，第二段反应区生成物流气液分离的液相在分馏塔中分馏得到石脑油、柴油和加氢渣油。本专利技术方法步骤(a)中，使用的生物油脂可以包括植物油或动物油脂，植物油包括大豆油、花生油、蓖麻油、菜籽油、玉米油、橄榄油、棕榈油、椰子油、桐油、亚麻油、芝麻油、棉籽油、葵花籽油和米糠油等中的一种或几种，动物油脂包括牛油、猪油、羊油和鱼油等中的一种或几种。渣油可以为常压渣油或者减压渣油，也可以混合其他馏分范围相近的其他馏分。本专利技术方法中，第一段反应区液相生成油占第二段反应区液相进料重量的5% 40%，优选为10% 30%ο本专利技术方法步骤(b)中，第一段反应区的加氢操作条件一般为反应压力3.0MPa 20.0MPa,氢油体积比为200:1 3000:1，体积空速为0.51Γ1 8.0h—1，平均反应温度1800C 425°C ;优选的操作条件为氢油体积比300:1 2500:1，体积空速1.0h—1 4.0h—1，平均反应温度200°C ^400°C。第一段反应区生物油脂原料的脱氧率控制为40% 95%，优选为60% 90%。本专利技术方法步骤(b )中，催化剂床层一般可以设置2飞个，反应物料首先通过的催化剂床层中，加氢活性组分以氧化物计的重量含量为3% 10%，反应物料首先通过的加氢催化剂占第一段反应区所有加氢催化剂体积的10°/Γ80%，优选20% 70%,最好30%飞0%。反应物料通过的下游催化剂的加氢活性组分以氧化物重量计比相邻上游催化剂增加3 25个百分点，优选增加5 20个百分点。催化剂床层一般可以设置2飞个。加氢催化剂的载体一般为氧化铝、无定型硅铝、氧化硅、氧化钛等，同时可以含有其它助剂，如P、S1、B、T1、Zr等。可以采用市售催化剂，也可以按本领域现有方法制备。第一反应区使用的商业加氢催化剂主要有，如抚顺石油化工研究院(FRIPP)研制开发的3926、3936、CH-20、FF-14、FF-18、FF-24、FF-26、FF-36、FH-98、FH-UDS、FZC-41 等加氢催化剂，IFP 公司的 HR-416、HR_本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种副产柴油的渣油加氢方法，其特征在于包括如下内容：（a）以渣油为原料油，以生物油脂中的一种或几种为辅助原料；（b）在加氢操作条件下，生物油脂与循环氢通过第一段反应区，第一段反应区包含至少两个加氢活性组分含量依次升高的加氢催化剂床层，生物油脂和氢气首先通过加氢活性组分含量低的催化剂床层，然后通过加氢活性组分含量高的催化剂床层，在反应状态下，加氢活性组分为硫化态的W、Mo、Ni和Co中的一种或几种；（c）第一段反应区加氢流出物分离得到的气体循环使用，液相生成油与渣油原料进入使用渣油加氢处理催化剂的第二段反应区进行加氢处理反应；（d）第二段反应区生成物流气液分离的气相循环使用，第二段反应区生成物流气液分离的液相在分馏塔中分馏得到石脑油、柴油和加氢渣油。

【技术特征摘要】
1.一种副产柴油的渣油加氢方法，其特征在于包括如下内容: (a)以渣油为原料油，以生物油脂中的一种或几种为辅助原料； (b)在加氢操作条件下，生物油脂与循环氢通过第一段反应区，第一段反应区包含至少两个加氢活性组分含量依次升高的加氢催化剂床层，生物油脂和氢气首先通过加氢活性组分含量低的催化剂床层，然后通过加氢活性组分含量高的催化剂床层，在反应状态下，加氢活性组分为硫化态的W、Mo、Ni和Co中的一种或几种； (c)第一段反应区加氢流出物分离得到的气体循环使用，液相生成油与渣油原料进入使用渣油加氢处理催化剂的第二段反应区进行加氢处理反应； (d)第二段反应区生成物流气液分离的气相循环使用，第二段反应区生成物流气液分离的液相在分馏塔中分馏得到石脑油、柴油和加氢渣油。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(a)中，使用的生物油脂包括植物油或动物油脂。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(b)中，第一段反应区的反应压力为3.0MPa 20.0MPa，氢油体积比为200:1 3000:1，体积空速为0.5^^8.0h—1，平均反应温度1800C 425O。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(b)中，第一段反应区的氢油体积比300:1 2500:1，体积空速1.0tT1 4.01Γ1，平均反应温度200°C 400。。。5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于:步骤(b)中，第一段反应区催化剂床层设置2飞个，反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：李洪广，耿新国，刘铁斌，翁延博，蒋立敬，韩照明，吴锐，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司， 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11