一种加氢处理催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种烃类加氢处理催化剂及其制备方法。以含有拟薄水氧化铝、含硅化合物和一种第ＶＩＢ族金属如钼或钨为原料，经充分混合、捏合并挤条成型，经过干燥、高温焙烧等步骤，制成含钼或钨的氧化铝载体。然后以含有第ＶＩＩＩＢ族金属如镍或钴化合物的水溶液浸渍该载体，经过干燥和高温焙烧，制得加氢处理催化剂。采用本发明专利技术方法制备的催化剂，即使在高钼或高钨含量的情况下，同样可以保证钼或钨有较高的分散度。同时，还会有较高的比表面积和较大的孔容。其加氢反应活性及催化剂抗氮性能均优于用普通方法制得的催化剂。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
一种加氢处理催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种石油烃类加氢处理催化剂及其制备方法。
技术介绍
Mo(W)Ni(Co)/Al2O2催化剂广泛应用于石油加工过程、尤其是加氢处理过程中。石油馏分中含有有机硫化合物、有机氮化合物以及有机金属(如镍、钒、铁)化合物等。这些化合物的存在不仅影响其安定性，在使用过程中还因排放出有害气体(如SOX、NOX等)而污染环境。在石油馏分加工过程中，还可能造成催化剂中毒。加氢处理的主要目的是脱除石油烃类中这些有害化合物。一个性能优良的加氢处理催化剂要求具备以下条件：a.首先活性金属组分如钼(钨)、镍(钴)等在催化剂表面上要有较高的化学分散量；b.活性金属在催化剂表面上要有高的分散度和良好的分散状态，即各组分(钼或钨)和镍或钴)之间的分布要均匀，“金属-载体之间的相互作用”强度要适当，要“恰到好处”；c.由于某些加氢处理过程(例如含氮芳香化合物的加氢脱氮反应等)是分步进行的：首先是芳香环加氢饱和，然后开环并脱除杂原子。后一步骤要求催化剂具有一定的酸性。所以需要在制备催化剂过程中加入某些添加剂，以增强催化剂表面的酸性。此外，从经济上考虑，催化剂的制备过程应尽量简单。在较早时候，烃类加氢处理催化剂采用混捏法制备。即将载体原料、含金属化合物和粘结液加在一起，经混合、捏合、成型、干燥和焙烧等步骤，制成催化剂。采用混捏法制备催化剂的优点是过程简单，但是催化剂活性相对较低。有研究人员认为这是由于金属分散度较差所致。最近的研究表明：采用混捏法制备催化剂，由于制备过程中金属和载体之间发生相互作用，使活性金属在其表面上可以是高度分散的，但是其分散状态较差，在催化剂表面上活性金属组分分散不均匀。在透射电镜下可以观察到：在某些“微区”(以1,000nm2为一-->微区)，钼(或钨)比较集中，而在另一些“微区”，则是镍(或钴)比较集中。中国专利(CN 1042138C)采用“部分混捏，部分浸渍法”制备MoNi/SiO2-Al2O3加氢处理催化剂。该专利技术的要点是先将制备催化剂所需的全部镍和部分钼在混捏过程中加入到载体中，而剩余部分的钼则通过溶液(钼-氨溶液)浸渍方式加入。该制备方法的优点是避免了采用浸渍法过程中因高浓度的“钼-镍-氨”溶液不稳定所带来的麻烦。但是，由于在混捏过程中加入了大量的(即制备催化剂所需的全部)镍，导致了相当部分的镍生成了没有加氢活性的镍-铝尖晶石NiAl2O4。此外，在催化剂生产过程中采用钼-氨作为浸渍溶液，还会带来氨污染等问题。目前，关于烃类加氢处理催化剂主要是采用共浸渍法制备(美国专利US6,306,289和US4,513,097)。制备过程分两步进行：首先制备载体γ-Al2O3；然后用含有两种或两种以上活性组分的溶液浸渍该载体，经干燥、焙烧，最后制成催化剂。采用共浸渍法制备加氢处理催化剂的优点是：各个活性组分之间能以比较固定的比例高度均匀地分散在载体表面上，因而活性组分在催化剂表面上不但有较高的分散度，而且有良好的分散状态。但是，采用该方法制备加氢处理催化剂，各活性组分担载量受到一定的限制。当活性组分含量较高(例如MoO3+NiO＞28w％或更高)时，不但催化剂的比表面积和孔容明显变小，而且在催化剂表面上，活性组分的分散度也会降低。这些都会影响到催化剂活性的发挥。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种加氢处理催化剂的制备方法，通过改进载体的制备方法和活性金属的引入方式，使得催化剂在担载较大量的活性金属的情况下仍具有较大的孔容和比表面积。本专利技术采用“混捏-浸渍法”制备Mo(W)Ni(Co)/SiO2-Al2O3加氢处理催化剂。本专利技术的方法既不同于一般的“混捏法”和“共浸渍法”，也不同于上述的“部分混捏，部分浸渍法”。与“混捏法”不同之处是：它只是将加氢处理-->催化剂的主要(也是最大量)的活性组分钼(或钨)以及含硅化合物，通过“混捏法”引入到氧化硅-氧化铝中，制成含钼(或含钨)的氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)载体。然后，用含单组分的助剂金属镍或钴的溶液浸渍该载体，即制得催化剂。在第一个步骤中，由于在制备过程中，金属-载体之间会发生相互作用，使得钼或钨本身会在载体表面上“自动地”分散开来。所以，即使在高钼或高钨含量的情况下，同样可以保证钼或钨有较高的分散度。同时，还会有较高的比表面积和较大的孔容。又由于制备(混捏)过程中加入了含硅化合物，使载体表面上有一定的酸性。而第二个步骤即“浸渍”步骤，由于采用助剂金属(镍或钴化合物)的溶液浸渍该含钼(或钨)的载体，所以能够保证活性金属，Mo(或W)和Ni(或Co)彼此之间分散得更均匀，即“有良好的分散状态”。此外，配制VIIIB族含Ni或Co溶液，比配制VIIIB-VIB族双组分的Mo(W)-Ni(Co)溶液，过程要快捷、简便得多。本专利技术的石油烃类加氢处理催化剂制备步骤如下：(1).将拟薄水氧化铝、含硅化合物和钼酸氨(或氧化钼)或偏钨酸氨(或氧化钨)的化合物在一起混合，加入粘结液，经充分混合、捏合、挤条成型，再经过干燥和焙烧，制成含有钼或钨的氧化硅-氧化铝载体；(2).配制镍(硝酸镍或碱式碳酸镍)或钴(硝酸钴或碱式碳酸钴)溶液；(3).用步骤(2)中镍或钴溶液饱和浸渍(一次浸渍)含有钼或钨的氧化硅-氧化铝载体，经干燥和焙烧，制成Mo(W)Ni(Co)/SiO2-Al2O3加氢处理催化剂。其中步骤(1)中所述的钼的化合物最好为氧化钼或钼酸铵；钨的化合物最好为偏钨酸铵；所说的粘结液最好是HNO3或HNO3+醋酸的水溶液。所述的制备载体的干燥条件为：在110℃～130℃的条件下，干燥1～4小时；所述的焙烧过程为：将干燥过的样品置于高温炉中，在空气中以3℃～5℃/分钟的速度升温至300℃～380℃，恒温焙烧0.5小时～2小时；然后，以3℃～5℃/分钟的速度升温至420℃～520℃，恒温焙烧2小时～5小时。-->步骤(2)中配制镍或钴的溶液可根据浓度要求直接配制。将硝酸镍或碱式碳酸镍或硝酸钴或碱式碳酸钴溶于水中，其中镍或钴的溶液的组成为：每100ml溶液含NiO或CoO 4～12g。含Ni或Co的溶液可通过简单方法制备，制备步骤如下：按照催化剂组成的要求，将一定量的Ni(NO3)2.6H2O或Co(NO3)2.6H2O溶于一定量的水中即可。步骤(3)中所述的制备催化剂过程中的干燥条件为：在110℃～130℃的条件下，干燥1～4小时；所述的焙烧过程为：将干燥过的催化剂样品置于高温炉中，在空气中以3℃～5℃/分钟的速度升温至200℃～260℃，恒温焙烧0.5小时～2小时；而后，以3℃～5℃/分钟的速度升温至300℃～430℃，恒温焙烧2小时～5小时。根据本专利技术所制得的烃类加氢处理催化剂具有如下性质：(1).该催化剂的组成为MoO3 25w％～40w％或WO3 30w％～45w％，NiO或CoO5w％～13w％，SiO2 5w％～12w％，其余为Al2O3；(2).该催化剂的比表面积为210～330m2/g，孔容为0.31～0.42ml/g；(3).活性组分Mo(W)和Ni(Co)在该催化剂表面上有较高的分散度和较佳的分散状态，并允许有更大的分散量，因而加氢处理活性更高。本专利技术的催化剂适于重质(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢处理催化剂的制备方法，依次包括以下步骤：　　　　（１）．将拟薄水氧化铝、含硅化合物和钼或钨的化合物在一起混合，加入粘结液，经充分混合、捏合、挤条成型，再经过干燥和焙烧，制成含有钼或钨的氧化硅－氧化铝载体；　　　　（２）．配制含镍或钴的溶液；　　　　（３）．用步骤（２）中镍或钴溶液饱和浸渍含有钼或钨的氧化硅－氧化铝载体，经干燥和焙烧，制成Ｍｏ或Ｗ－Ｎｉ或Ｃｏ／ＳｉＯ↓［２］－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］加氢处理催化剂。

【技术特征摘要】
1、一种加氢处理催化剂的制备方法，依次包括以下步骤：(1).将拟薄水氧化铝、含硅化合物和钼或钨的化合物在一起混合，加入粘结液，经充分混合、捏合、挤条成型，再经过干燥和焙烧，制成含有钼或钨的氧化硅-氧化铝载体；(2).配制含镍或钴的溶液；(3).用步骤(2)中镍或钴溶液饱和浸渍含有钼或钨的氧化硅-氧化铝载体，经干燥和焙烧，制成Mo或W-Ni或Co/SiO2-Al2O3加氢处理催化剂。2、根据权利要求1所述的加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的钼的化合物为氧化钼或钼酸铵。3、根据权利要求1所述的加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的钨的化合物为偏钨酸铵。 4、根据权利要求1所述的加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的粘结液为HNO2或HNO3+醋酸的水溶液。5、根据权利要求1所述的加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的焙烧过程为：将干燥...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗锡辉，何金海，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]