一种由馏分油生产低凝柴油的方法技术

本发明专利技术公开了一种由馏分油生产低凝柴油的方法。在加氢裂化工艺的加氢裂化段，通过向加氢裂化催化剂中加入了适量的临氢降凝催化剂的方法，开发一种简单可行的由劣质馏分油生产优质低凝柴油方法，所生产出的产品质量得到改善，可满足低凝柴油产品规格要求。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
一种由馏分油生产低凝柴油的方法
本专利技术涉及柴油的生产方法，特别是由劣质馏分油生产优质低凝柴油的方法。
技术介绍
近年来，由于原油资源日益劣质化，以及重渣油的加工深度不断提高等原因，造成馏分油质量不断下降，加之环保法规对产品质量的要求更加严格，因而人们亟待寻找一种能够由劣质馏分油生产优质低凝柴油的新工艺技术。长久以来，在包括中国在内的许多国家，市场上柴汽比一直偏低。目前，喷气燃料和低凝柴油已成为市场上最紧俏的石油产品之一。与此同时，对柴油质量的要求也不断提高，这就需要炼厂能生产出质好量多的中间馏分油产品。加氢裂化能把重质油转化为质量很高的中间馏分油，由于加氢裂化催化剂具有较强的开环能力，使得生成油中芳烃含量大大降低和BMCI值低的尾油。但是，采用加氢裂化方法处理凝点较高的原料油时，不能使柴油的凝点得到有效的降低。而在临氢降凝过程，由于该催化剂具有对大分子链烷烃的优先择型裂解性能，可使原料油的凝点大幅度降低，但是单纯采用该过程不能有效改善柴油产品的性质。所以，近年来，人们通常采取加氢裂化与临氢降凝的组合工艺来达到既有效降低柴油凝点，又改善柴油产品性质的目的。美国专利US5,935,414介绍了一种加氢裂化和临氢降凝一段串联的组合工艺生产低凝柴油；美国专利US4,743,354、US4,743,355、US4,743,355、US4,648,958、US4,192,743和US5,730,858均介绍了一种将临氢降凝与加氢裂-->化一段串联的组合工艺生产低凝柴油。综上两种一段串联的工艺方法生产低凝柴油，由于加氢裂化反应是放热反应，而临氢降凝反应为吸热反应，两者很难达到良好的热量匹配，因此均存在整个床层温差较大的问题，使得加氢裂化催化剂最高点的反应温度较高，从而影响该催化剂的使用寿命；另外，由于加氢裂化反应放出大量的热，则需要向系统内注入冷氢以降低床层温升，这样操作费用就会较高。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对上述技术中存在的问题，在加氢裂化工艺的加氢裂化段，通过向加氢裂化催化剂中加入了适量的临氢降凝催化剂的方法，开发一种简单可行的由劣质馏分油生产优质低凝柴油方法，所生产出的产品质量得到改善，可满足低凝柴油产品规格要求。本专利技术提供了一种由馏分油生产优质低凝柴油方法包括以下步骤：(1)首先对原料进行加氢精制，选择适宜的反应条件，使原料油和氢气的混合物料与加氢精制催化剂接触，主要目的是进行加氢脱氮、加氢脱硫以及芳烃加氢饱和等反应。(2)然后将经过加氢的原料油，通入由加氢裂化催化剂和临氢降凝催化剂组成的混合催化剂床层进行反应，以同时实现低凝点柴油和低BMCI值的尾油的生产。其中加氢裂化催化剂与临氢降凝催化剂装填量的体积比为5∶1～1∶5，最好为3∶1～1∶3。具体地说，控制加氢精制过程的操作条件为：反应温度300～420℃，最佳范围是320～380℃；氢分压2.0～20.0MPa，最佳范围是8.0～15.0MPa；氢油体积比200～1500，最佳范围是600～1000；体积空速0.5～4.0h-1，最佳范围是0.8～3.0h-1。控制加氢裂化和临氢降凝催化剂混合床层的操作条件为：反-->应温度300～420℃，最佳范围是340～390℃；氢分压2.0～20.0MPa，最佳范围是8.0～15.0MPa；氢油体积比200～1500，最佳范围是600～1000；体积空速0.2～4.0h-1，最佳范围是0.5～3.0h-1。加氢精制反应与加氢裂化和临氢降凝催化剂混合床层的反应既可以在一个反应器的两个床层中进行，也可以在两个串联的反应器中进行。第一反应床层选用的加氢精制催化剂，以γ-Al2O3或含有少量SiO2的γ-Al2O3为载体，催化剂活性组分是元素周期表中的第VI族组分和第VIII族组分，优选W(或Mo)和Ni为活性金属组分。以催化剂的重量为基准，如果WO3(或MoO3)的含量占20～30％，NiO占8～12％，该催化剂孔容：0.3～0.6ml/g，比表面：200～650m2/g，效果更佳。第二反应床层选用的加氢裂化催化剂，以超稳Y型分子筛与γ-Al2O3或含有少量SiO2的γ-Al2O3共同作为载体，催化剂活性组分是元素周期表中的第VIB族组分和第VIII族组分，优选W(或Mo)和Ni为活性金属组分。以催化剂的重量百分比为基准，如果WO3(或MoO3)的含量占19～26％，NiO占6～11％，超稳Y型分子筛红外总酸控制在0.6～1.4mmol/g，该催化剂孔容：0.20～0.50ml/g，比表面：180～600m2/g，效果更佳。第二反应床层选用临氢降凝催化剂，以ZSM型分子筛与γ-Al2O3或含有少量SiO2的γ-Al2O3共同作为载体，催化剂活性金属组分为元素周期表中第VIII族组分，优选Ni或Co作为活性金属组分。以催化剂重量为基准，如果NiO含量为1.0～3.0％，该催化剂孔容：0.15～0.40ml/g，比表面：200～800m2/g，效果更佳。与现有技术相比，本专利技术方法的优点和特点是：1、劣质馏分油在加氢裂化和临氢降凝之前，先进行加氢处理，除去大部分-->杂质和使部分芳烃加氢饱和，避免了这些杂质和芳烃对临氢降凝催化剂和加氢裂化催化剂的毒化作用，改善了加氢裂化和临氢降凝段进料的质量，从而缓和了加氢裂化和临氢降凝催化剂混合床层的操作条件，有利于延长催化剂的使用周期。2、加氢裂化与临氢降凝催化剂按一定比例置于同一个反应床层中，由于加氢裂化反应是放热反应，而临氢降凝反应是吸热反应，两者的热量相互抵消，可是该催化剂混合反应床层无须再打入冷氢以降低床层温升，因而也使得该床层各点的反应温度更接近于平均反应温度，有利于催化剂活性的发挥。同时，由于降低了加氢裂化床层最高点的温度，可以达到有效延长加氢裂化催化剂使用周期的目的。3、采用该过程可以同时生产出优质低凝柴油和BMCI值低的尾油。具体实施方式下面结合实施例及比较例进一步阐述，但本专利技术不局限于此实施例。实施例及比较例试验所用原料油均为同一种劣质含蜡馏分油，其性质见表1。实施例采用的一段串联工艺过程为：加热到一定温度的含蜡馏分油和氢气混合后首先进入第一反应床层，在加氢精制催化剂的作用下，通过控制适宜的反应条件，使原料主要进行加氢脱硫、加氢脱氮及芳烃加氢饱和等反应；第一反应床层流出物直接进入的第二床层，该床层装有按一定比例均匀混合的加氢裂化和临氢降凝催化剂，采用与加氢精制段基本相同的反应条件进行，脱硫、脱氮、芳烃饱和、开环反应及择形裂解反应，可得到低硫、低凝、高十六烷值的优质柴油。比较例采用的一段串联工艺流程为：首先，原料油在第一反应床层中进行-->加氢精制反应；然后，加氢精制反应的产物直接进入第二反应床层进行加氢裂化反应；最后，加氢裂化的反应产物直接进入第三个反应床层进行临氢降凝反应。试验所用催化剂性质和工艺条件分别列于表2和表3，试验结果见表4。                          表1原料油性质分析项目原料油分析方法密度(20℃)，kg/m3馏程范围，℃IBP/10％30％/50％70％/90％95％/EBP硫，μg/g氮，μg/g十六烷值凝点，℃BMCI值904.1  275/361410/441456/本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由馏分油生产优质低凝柴油的方法，包括加氢精制、临氢降凝和加氢裂化三种工艺过程，馏分油首先进行加氢精制，然后进入加氢裂化和临氢降凝催化剂混合反应床层，其中加氢裂化催化剂与临氢降凝催化剂装填量的体积比为５∶１～１∶５；　　　　所述的加氢精制过程采用的工艺反应条件为：　　　　反应温度：３００～４２０℃；　　　　氢分压：２．０～２０．０ＭＰａ；　　　　氢油体积比：６００～１５００；　　　　体积空速：０．５～４．０ｈ↑［－１］；　　　　所述的加氢裂化和临氢降凝混合床层的反应条件为：　　　　反应温度：３００～４２０℃；　　　　氢分压：２．０～２０．０ＭＰａ；　　　　氢油体积比：６００～１５００；　　　　体积空速：０．２～４．０ｈ↑［－１］。

【技术特征摘要】
1、一种由馏分油生产优质低凝柴油的方法，包括加氢精制、临氢降凝和加氢裂化三种工艺过程，馏分油首先进行加氢精制，然后进入加氢裂化和临氢降凝催化剂混合反应床层，其中加氢裂化催化剂与临氢降凝催化剂装填量的体积比为5∶1～1∶5；所述的加氢精制过程采用的工艺反应条件为：反应温度：300～420℃；氢分压：2.0～20.0MPa；氢油体积比：600～1500；体积空速：0.5～4.0h-1；所述的加氢裂化和临氢降凝混合床层的反应条件为：反应温度：300～420℃；氢分压：2.0～20.0MPa；氢油体积比：600～1500；体积空速：0.2～4.0h-1。 2、按照权利要求1所述的由馏分油生产优质低凝柴油的方法，其特征在于所述的加氢裂化催化剂与临氢降凝催化剂装填量的体积比为3∶1～1∶3。3、按照权利要求1所述的由馏分油生产优质低凝柴油的方法，其特征在于所述的加氢精制段所用催化剂以γ-Al2O3或含有SiO2的γ-Al2O3为载体，催化剂活性组分是元素周期表中的第VIB族组分和第VIII族组分。4、按照权利要求1或2所述的由馏分油生产优质低凝柴油的方法，其特征在于所述的加氢精制段所用催化剂以W和/或Mo以及Ni为活性金属组分，以催化剂的重量为基准，WO3或MoO3的含量占20～30％，NiO占8～12％。5、按照权利要求1所述的由馏分油生产优质低凝柴油的方法，其特征在于所述的加氢精制段催化剂的孔容：0.3～0.6ml/g，比表面：200～650m2/g。6、按照权利要求1所述的由馏分油生产优质低凝柴油的方法，其中加氢裂化催化剂，以超稳Y型分子筛与γ-Al2O3或含有SiO2的γ-Al2O3共同作为载体，催化剂活性组分是元...

【专利技术属性】
技术研发人员：祁兴维，彭焱，黄新露，田洪良，吴子明，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]