一种球形负载型非茂过渡金属催化剂制造技术

本发明专利技术提供了一种球形负载型非茂过渡金属催化剂。该催化剂的载体为球形磷酸氢钛/锆类化合物，主催化剂为非茂过渡金属化合物，助催化剂为甲基铝氧烷；球形磷酸氢钛/锆类化合物包括磷酸氢钛、改性磷酸氢钛和磷酸氢锆中的一种或几种的组合。本发明专利技术还提供了上述球形负载型非茂过渡金属催化剂的制备方法以及在烯烃聚合中的应用，以及上述球形磷酸氢钛/锆类化合物及其制备方法。本发明专利技术提供的球形负载型非茂过渡金属催化剂将具有较高的催化活性，且得到的聚合物颗粒形态好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于烯烃聚合催化剂领域，具体涉及一种球形负载型非茂过渡金属催化剂。
技术介绍
非茂过渡金属烯烃聚合催化剂是指不含有环戊二烯基团，配位原子为氧、氮、碳和硫等，金属中心为过渡金属元素有机金属配合物，且能催化烯烃聚合。非茂有机金属烯烃聚合催化剂既具有茂金属催化剂的高活性、单活性中心等特性外，还具有可活性聚合、烯烃与极性单体共聚、合成高支化度烯烃均聚物等性能。以IVB族-VIII族过渡金属为中心金属的，配体为α-二亚胺、吡啶二亚胺、水杨醛亚胺、β-二酮亚胺的非茂过渡金属化合物在催化烯烃聚合上的应用已经有大量的报导：1995年含大位阻取代基的α-二亚胺镍系催化剂被发现能高活性地催化乙烯聚合制得高分子量聚乙烯(J.Am.Chem.SOC.1995,117,6414-6415)；1995年，双水杨醛亚胺型配体过渡金属配合物用作乙烯聚合催化剂的研究被报道(Organometallics1996,14,4994-4996)，随后一系列以IVB族金属原子为中心的新型非茂前过渡金属烯烃聚合催化剂被开发出来，其中具有代表性的如FI催化剂(ChemistryLetters,28(1999)No.10,1065-1066)；1998年两个研究小组分别独立报道了后过渡金属铁和钴的三齿吡啶二亚胺化合物可催化乙烯高聚或低聚，催化活性可与茂金属催化剂媲美(J.Am.Chem.Soc.1998,120,4049-4050；Chem.Commun.,1998,849-850)。2000年含水杨醛配体的中性镍催化剂单组份被发现可催化乙烯聚合，且可催化乙烯与极性单体共聚(Science287,460(2000))。在非茂过渡金属催化剂体系中，配体结构的细微变化能引起催化剂催化性能的巨大改变，可以通过调整催化剂配体的结构以达到传统Zeigler-Natta催化剂无法实现的效果，得到不同性能的聚烯烃产品。但虽然非茂过渡金属催化剂与传统的Ziegler-Natta催化剂相比具有独特的性能，但由于非负载的非茂过渡金属催化剂在催化烯烃聚合时，产物的形态难于控制，存在着严重的粘釜现象，极大的限制了其在工业领域的应用。为了改善聚合物的形态，提高聚合物的堆积密度，且较容易控制聚合物的粒子大小分布，使非茂过渡金属催化剂适用于现有的烯烃聚合装置和工艺，较容易实现的方法是将过渡金属催化剂体系负载化。常用的载体主要是硅胶载体(SiO2)，有大量的文章、专利公开了以硅胶为载体的负载型非茂过渡金属催化剂(Macromol.Chem.Phys.2003,204,1653–1659；Polym.Int.51：349-352(2002))，此外氯化镁(Macromol.Chem.Phys.2006,207,779–786；Chem.Eur.J.2006,12,7546–7556)，蒙脱土(Macromol.Chem.Phys.2010,211,1026–1034)、分子筛(JournalofPolymerSciencePartAPolymerChemistry,Vol.42,4830–4837(2004))等材料也被做负载型茂金属催化剂的载体，但相比硅胶，这些材料都存在不足，因此目前主要研究仍然以硅胶载体为主。
技术实现思路
为了克服上述问题，本专利技术的目的是提供一种球形负载型非茂过渡金属催化剂，该催化剂在烯烃聚合反应中表现出了良好的催化活性。本专利技术的另一目的是提供一种上述球形负载型非茂过渡金属催化剂的制备方法。本专利技术的另一目的是提上述供球形负载型非茂过渡金属催化剂在烯烃聚合中的应用。本专利技术的另一目的是提供由上述球形负载型非茂过渡金属催化剂催化烯烃聚合制得的聚烯烃-纳米复合材料。本专利技术的另一目的是提供用于上述球形负载型非茂过渡金属催化剂的球形磷酸氢钛/锆类化合物载体。本专利技术的另一目的是提供一种上述球形磷酸氢钛/锆类化合物载体的制备方法。为达到上述目的，本专利技术提供了一种球形负载型非茂过渡金属催化剂，其中，所述催化剂的载体为球形磷酸氢钛/锆类化合物，所述催化剂的主催化剂为非茂过渡金属化合物，所述催化剂的助催化剂为甲基铝氧烷；所述球形磷酸氢钛/锆类化合物包括磷酸氢钛(Ti(HPO4)2)、改性磷酸氢钛和磷酸氢锆(Zr(HPO4)2)中的一种或几种的组合。所述非茂过渡金属化合物的中心金属在所述催化剂中的含量为0.1wt％-0.4wt％，所述催化剂中的铝含量为5wt％-20wt％。磷酸氢钛/锆类化合物是一种酸性粘土类材料，包括磷酸氢钛，磷酸氢锆，有机膦酸氢钛(如苯膦酸钛)，通过共沉淀或者离子交换等防止制备的有机改性磷酸氢钛(如苯膦酸-磷酸氢钛)，通过强酸或中强酸处理的酸化改性磷酸钛(如硫酸酸化磷酸氢钛，或者硫酸酸化)。磷酸氢钛/锆类化合物具有层状结构和较强的酸性，在离子交换、插层材料、橡塑材料添加剂等领域具有潜在的应用价值。对于聚烯烃催化剂的载体，一般认为，载体应尽量避免选用表面含有过多的羟基的物质，因为羟基是质子酸，当载体的表面含有大量羟基时，羟基很容易与过渡金属催化剂的配体作用，从而使之从催化剂中脱落下来导致催化剂失活(Macromolecules1992,25,1780-1785)。例如在现有技术中，存在将有机苯磷酸锆(α-Zr(O3PPh)2)作为载体负载茂金属制得的烯烃聚合催化剂(CN101580561)的相关报道，该专利中的载体是磷酸氢锆中的羟基被苯基取代后的物质，取代目的是为了避免羟基存在而造成部分茂金属催化剂分解的现象，但是由有机苯磷酸锆作为载体制成的催化剂，其聚合活性仍不是很理想。本专利技术提供的方案与上述现有技术相比，一方面是载体可选自磷酸氢钛、改性磷酸氢钛和磷酸氢锆；另一方面是主催化剂使用了非茂过渡金属化合物。经过一些列的试验，专利技术人发现：(1)未取代的磷酸氢钛/锆(羟基完全保留)或者部分取代的磷酸氢钛(羟基部分保留)在被用作烯烃聚合催化剂载体时，催化剂的聚合活性并不是像现有技术中启示的那样会降低催化活性甚至造成失活，反而使催化剂具有了预料不到的高催化活性(上述现象的产生可能与磷酸氢钛/锆类化合物的物理化学性质有关)；(2)磷酸氢钛中的羟基被完全取代后制成的负载型非茂过渡金属催化剂，与现有技术中的有机苯磷酸锆制成的负载型茂金属催化剂相比，具有非常好的催化活性。在上述球形负载型非茂过渡金属催化剂中，优选地，所述改性磷酸氢钛包括有机改性磷酸氢钛(磷酸氢钛中的羟基被部分取代或者完全取代的化合物，优选为羟基被部分取代的化合物)或酸化改性磷酸钛；进一步优选地，所述有机改性磷酸氢钛包括苯磷酸钛(Ti(C6H5PO3)2)和苯膦酸-磷酸氢钛(Ti(C6H5PO3)x(HPO4)2-x，0＜x＜2，优选为0.5≤x≤1.5)；更优选地，所述酸化改性磷酸钛包括硫酸酸化磷酸氢钛。在上述球形负载型非茂过渡金属催化剂中，优选地，所述非茂过渡金属化合物包括以IVB族-VIII族过渡金属为中心金属，以α-二亚胺、吡啶二亚胺、水杨醛亚胺和β-二酮亚胺中的一种或几种的组合为配体的非茂过渡金属化合物中的一种或几种的组合；优选地，所述非茂过渡金属化合物的中心金属包括钛、锆、铪、铬、钒、铁、钴、镍或钯。在上述球形负载型非茂过渡金属催化剂中，优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种球形负载型非茂过渡金属催化剂，其中，所述催化剂的载体为球形磷酸氢钛/锆类化合物，所述催化剂的主催化剂为非茂过渡金属化合物，所述催化剂的助催化剂为甲基铝氧烷；所述球形磷酸氢钛/锆类化合物包括磷酸氢钛、改性磷酸氢钛和磷酸氢锆中的一种或几种的组合；所述非茂过渡金属化合物的中心金属在所述催化剂中的含量为0.1wt％‑0.4wt％，所述催化剂中的铝含量为5wt％‑20wt％。

【技术特征摘要】
1.一种球形负载型非茂过渡金属催化剂，其中，所述催化剂的载体为球形磷酸氢钛/锆类化合物，所述催化剂的主催化剂为非茂过渡金属化合物，所述催化剂的助催化剂为甲基铝氧烷；所述球形磷酸氢钛/锆类化合物包括磷酸氢钛、改性磷酸氢钛和磷酸氢锆中的一种或几种的组合；所述非茂过渡金属化合物的中心金属在所述催化剂中的含量为0.1wt％-0.4wt％，所述催化剂中的铝含量为5wt％-20wt％。2.根据权利要求1所述的球形负载型非茂过渡金属催化剂，其中，所述改性磷酸氢钛包括有机改性磷酸氢钛或酸化改性磷酸钛；优选地，所述有机改性磷酸氢钛包括苯磷酸钛和苯膦酸-磷酸氢钛，所述苯膦酸-磷酸氢钛的化学式为Ti(C6H5PO3)x(HPO4)2-x，0＜x＜2，优选为0.5≤x≤1.5；进一步优选地，所述酸化改性磷酸钛包括硫酸酸化磷酸氢钛。3.根据权利要求1或2所述的球形负载型非茂过渡金属催化剂，其中，所述非茂过渡金属化合物包括以IVB族-VIII族过渡金属为中心金属，以α-二亚胺、吡啶二亚胺、水杨醛亚胺和β-二酮亚胺中的一种或几种的组合为配体的非茂过渡金属化合物中的一种或几种的组合；优选地，所述中心金属包括钛、锆、铪、铬、钒、铁、钴、镍或钯。4.根据权利要求3所述的球形负载型非茂过渡金属催化剂，其中，所述非茂过渡金属化合物包括α-二亚胺镍、α-二亚胺钯、α-二亚胺钒、吡啶二亚胺铁、吡啶二亚胺钴、吡啶二亚胺钒、水杨醛亚胺钛、水杨醛亚胺锆、水杨醛亚胺钒和β-二酮亚胺铬中的一种或几种的组合。5.一种权利要求1-4任意一项所述的球形负载型非茂过渡金属催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：将球形磷酸氢钛/锆类化合物载体分散在甲苯中，加入甲基铝氧烷处理，得到活化的球形磷酸氢钛/锆类化合物载体；将非茂过渡金属化合物溶解在甲苯中，加入甲基铝氧烷处理，得到活化的非茂过渡金属化合物溶液；将上述活化的球形磷酸氢钛/锆类化合物载体与活化的非茂过渡金属化合物溶液混合，然后经搅拌处理得到混合体系，混合体系经洗涤、过滤得到固体沉淀物，固体沉淀物经干燥得到球形负载型非茂过渡金属催化剂。6.根据权利要求5所述的球形负载型非茂过渡金属催化剂的制备方法，其中，所述非茂过渡金属化合物与球形磷酸氢钛/锆类化合物载体的质量比为0...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁苑，孙天旭，义建军，薛山，王科峰，谭魁龙，王莉，李荣波，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11