一种过渡金属硫化物/碳纳米管复合材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种过渡金属硫化物/碳纳米管复合材料，其制备方法为：将碳纳米管加到溶剂中，超声形成悬浊液，将该悬浊液滴加于经预处理的玻碳电极表面，自然晾干形成均匀的碳纳米管薄层，得到碳纳米管修饰的玻碳电极；在去离子水中加入硫脲、过渡金属盐，调节pH为0～13，得到电镀液；将所述碳纳米管修饰的玻碳电极置于所述电镀液中实施电镀，得到覆有过渡金属硫化物/碳纳米管复合材料的玻碳电极，用水清洗并自然干燥后，将过渡金属硫化物/碳纳米管复合材料从玻碳电极表面刮下即可；本发明专利技术制备方法操作简单，易于大规模生产；制得的复合材料在催化氧析出和能量转换方面具有很大的优势，可用作光、电催化氧析出反应的催化剂。

Transition metal sulfide / carbon nanotube composite material and preparation method and application thereof

The invention provides a transition metal sulfide / carbon nanotube composite material, its preparation method is as follows: the carbon nanotubes to the solvent, the formation of ultrasonic suspension, the suspension drops on the glassy carbon electrode surface pretreatment, dry naturally formed uniform carbon nanotube thin layer by carbon nanotube modified glassy carbon electrode; thiourea and transition metal salts in deionized water, adjusting pH to 0 ~ 13, get the plating liquid; glassy carbon electrode is arranged on the carbon nanotubes modified the plating liquid in the implementation of electroplating, are covered with glassy carbon electrode transition metal sulfide / carbon nanotube composite material, clean water and natural drying. The transition metal sulfide / carbon nanotube composite material on the surface of glassy carbon electrode can be scraped off; the preparation method of the invention has the advantages of simple operation, easy mass production; the prepared composite materials Catalytic oxygen evolution and energy conversion have great advantages and can be used as catalysts for light and electro catalytic oxygen evolution reactions.

【技术实现步骤摘要】
一种过渡金属硫化物/碳纳米管复合材料及其制备方法与应用(一)
本专利技术属于纳米复合材料研究领域，特别涉及一种通过电化学同步沉积与溶解法制备的高亲水性多孔的过渡金属硫化物/碳纳米管复合材料，及其作为电催化剂的应用研究；所述过渡金属硫化物/碳纳米管复合材料记为MS2/CNT，其中，M＝Co、Ni、Fe或三者以任意比例的混合物。(二)
技术介绍
传统化石能源作为一种不可再生的能源，正面临着资源枯竭的重大危机，且化石能源的使用，所带来的一系列的环境问题与该类能源的燃烧有着莫大的关系。因此，积极开发清洁的可再生能源已迫在眉睫。由于燃料电池具有清洁、可再生、转换效率高、应用范围广等优点而备受科研学者的关注。然而，燃料电池迟缓的动力学，特别是阳极氧析出反应极大地阻碍了燃料电池的大规模产业化生产。为了解决燃料电池阳极氧析出反应缓慢的动力学问题，科学家们研发了氧析出催化剂。被认为最好的氧析出催化剂是基于贵金属钌或铱及其氧化物的催化剂。贵金属钌或铱及其氧化物资源短缺、价格昂贵等使得燃料电池成本高、使用寿命短，不能实现商业化生产。因此，目前大量的努力主要集中在开发一种高效、稳定及低成本的非贵金属催化剂。在这些催化剂中，硫化物是一种地球储量丰富的半金属化的过渡金属硫化物，并且具备贵金属一样的催化性能。因此，硫化物显示了可替代RuO2与IrO2巨大的潜在价值。然而，为了获得理想的氧析出性能，必须对硫化物的内在物理化学性质进行优化，主要包括三个方面：(1)加强硫化物的导电性与扩散性能；(2)增加硫化物的活性位点的数目以及增强内在活性；(3)必须改善界面的润湿性。对于OER(氧析出反应)，硫化物的润湿行为的改善能够增加电解液-电极的接触点，促进电子转移，增强材料的电催化活性。因此，其中第三点是必须要满足的。最近关于硫化物基氧析出电催化剂的发展，主要集中在以下几个方面：(1)硫化物耦合导电碳材料；(2)开发一种纳米尺寸结构，增加活性位点的暴露；(3)通过掺杂其它过渡金属，设计边缘活性位点，促进硫化物的固有活性。虽然这些方法确实改进了硫化物的氧析出性能，但是大多数已报道的硫化物基电催化剂的催化效率，并没有达到可比于RuO2或IrO2的水准。综合分析前面提到的策略方法，我们推断限制硫化物基电催化剂进程的主要原因可能是因为前面的研究只优化了上述三条具体要求当中的一条或两条，很少有相关的研究报道的目标是直指硫化物亲水性的改进。为了能实现其大规模的使用，必须研究开发简便且成本较低的制备方法来得到活性较高的氧析出反应催化剂，从而提升氧析出反应催化剂的实际应用前景。(三)
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种通过电化学同步沉积与溶解法制备的高亲水性多孔的过渡金属硫化物/碳纳米管复合材料，并用作电催化剂进行性能研究。本专利技术方法制得的多孔复合材料孔径大小可控、边缘活性位多、活性高、活性成分与载体理想复合，亲水性较商业化的硫化钴高，该复合材料在催化氧析出方面展现出了便于大规模产氧的优势。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种过渡金属硫化物/碳纳米管复合材料，其制备方法为：(1)制备碳纳米管修饰的玻碳电极：将碳纳米管(CNTs)加到溶剂中，超声(16～40KHz，1～5h)形成悬浊液，将该悬浊液滴加于经预处理的玻碳电极表面(通常滴加量为50～200μL/cm2)，自然晾干形成均匀的碳纳米管薄层，得到碳纳米管修饰的玻碳电极；所述的溶剂为乙醇、水或乙醇/水体积比1：1～5的混合液；所述溶剂的体积用量以碳纳米管的质量计为0.1～1mL/mg(特别优选1mL/mg)；所述的碳纳米管为单壁、多壁、阵列或杂原子(如N、S)掺杂的碳纳米管中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述玻碳电极的预处理方法为常规处理电极的方法，即：将玻碳电极依次进行抛光、水洗、于16～32KHz超声10～60s的预处理；(2)配制电镀液：在去离子水中加入硫脲、过渡金属盐，调节pH为0～13(优选0～8，用5wt％～20wt％氨水或5wt％～20wt％盐酸调节)，得到电镀液；所述的过渡金属盐为Co、Ni、Fe的可溶性无机盐中的一种或两种以上任意比例的混合物，例如氯化钴、氯化镍、氯化铁中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述的硫脲在电镀液中的终浓度为0.1～10mol/L，优选0.3～0.9mol/L，特别优选0.6mol/L；所述的过渡金属盐在电镀液中的终浓度为0.1～10mmol/L，优选2～6mmol/L，特别优选4mmol/L；(3)制备过渡金属硫化物/碳纳米管复合材料：将步骤(1)所得碳纳米管修饰的玻碳电极置于步骤(2)所得电镀液中，在扫描电位为-2.0～1.0V(优选-1.2～0.5V)、扫描速度为1～100mV/s(优选10～80mV/s)、操作温度为18～35℃的条件下实施电镀，施镀时间为1～200min(优选10～60min)，得到覆有过渡金属硫化物/碳纳米管复合材料的玻碳电极，将该玻碳电极用水清洗并在常温(20～30℃)下自然干燥后，(用刀片)将过渡金属硫化物/碳纳米管复合材料从玻碳电极表面刮下，即得最终产品；所述实施电镀的方法可以选自：循环伏安法、线性伏安法、计时电流法、计时电压法、脉冲伏安法或方波伏安法。本专利技术方法制得的高亲水性多孔的过渡金属硫化物/碳纳米管复合材料可以表示为MS2/CNTs，其中，M＝Co、Ni、Fe或三者以任意比例的混合物。本专利技术方法制得的高亲水性多孔的过渡金属硫化物/碳纳米管复合材料的孔径大小可控(通过对电镀时间的调控来实现)，且粒径在10～200nm的范围内。本专利技术方法制得的高亲水性多孔的过渡金属硫化物/碳纳米管复合材料可用作光、电催化氧析出反应催化剂。例如，以0.1MKOH溶液为电解液，在三电极体系中，以负载了本专利技术所述过渡金属硫化物/碳纳米管复合材料的电极为工作电极，进行电催化水分解氧析出反应。本专利技术的有益效果在于：(1)所选用的基底是具有较好导电性的CNTs(单壁、多壁、阵列或杂原子掺杂等)中的一种或两种以上；(2)制备的复合材料孔径大小可控，粒径从10nm到200nm；(3)制备的复合材料的边缘活性位很多、亲水性好；(4)制备的复合材料界面结合很好，有利于实现电子的高效传输以及材料之间的协同效应，更好的发挥活性。综上所述，一方面，本专利技术提供的一种通过电化学同步沉积与溶解法制备高亲水性多孔的过渡金属硫化物/碳纳米管复合材料的方法，操作简单，不涉及高温高压，室温下即可完成，易于大规模生产；另一方面，通过合适的条件控制，可将CNTs与其他硫化物复合，制得的复合材料在催化氧析出和能量转换方面具有很大的优势，在催化氧析出反应中，制得的复合材料的超电势较低，电流密度较大，并且，所述复合材料还可以通过调节禁带宽度，从而提高其在光催化水分解产氧以及光电转换中的应用价值。(四)附图说明图1：本专利技术电沉积制备高亲水性多孔的过渡金属硫化物/碳纳米管复合材料的流程示意图；图2：实施例2制得的高亲水性多孔的硫化钴/碳纳米管复合材料的扫描电子显微镜图片(A)；透射电子显微镜图片(B，插图是该复合材料的选区电子衍射)；扫描隧道电子显微镜图片和对应的元素分布图谱(C)；不同放大倍数的透射电子显微镜图片(D放大200000倍，E放大200000倍，F放大2500本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种过渡金属硫化物/碳纳米管复合材料，其特征在于，所述的过渡金属硫化物/碳纳米管复合材料按如下方法制备得到：(1)制备碳纳米管修饰的玻碳电极：将碳纳米管加到溶剂中，超声形成悬浊液，将该悬浊液滴加于经预处理的玻碳电极表面，自然晾干形成均匀的碳纳米管薄层，得到碳纳米管修饰的玻碳电极；所述的溶剂为乙醇、水或乙醇/水体积比1：1～5的混合液；(2)配制电镀液：在去离子水中加入硫脲、过渡金属盐，调节pH为0～13，得到电镀液；所述的过渡金属盐为Co、Ni、Fe的可溶性无机盐中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述的硫脲在电镀液中的终浓度为0.1～10mol/L；所述的过渡金属盐在电镀液中的终浓度为0.1～10mmol/L；(3)制备过渡金属硫化物/碳纳米管复合材料：将步骤(1)所得碳纳米管修饰的玻碳电极置于步骤(2)所得电镀液中，在扫描电位为‑2.0～1.0V、扫描速度为1～100mV/s、操作温度为18～35℃的条件下实施电镀，施镀时间为1～200min，得到覆有过渡金属硫化物/碳纳米管复合材料的玻碳电极，将该玻碳电极用水清洗并在常温下自然干燥后，将过渡金属硫化物/碳纳米管复合材料从玻碳电极表面刮下，即得最终产品。...

【技术特征摘要】
1.一种过渡金属硫化物/碳纳米管复合材料，其特征在于，所述的过渡金属硫化物/碳纳米管复合材料按如下方法制备得到：(1)制备碳纳米管修饰的玻碳电极：将碳纳米管加到溶剂中，超声形成悬浊液，将该悬浊液滴加于经预处理的玻碳电极表面，自然晾干形成均匀的碳纳米管薄层，得到碳纳米管修饰的玻碳电极；所述的溶剂为乙醇、水或乙醇/水体积比1：1～5的混合液；(2)配制电镀液：在去离子水中加入硫脲、过渡金属盐，调节pH为0～13，得到电镀液；所述的过渡金属盐为Co、Ni、Fe的可溶性无机盐中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述的硫脲在电镀液中的终浓度为0.1～10mol/L；所述的过渡金属盐在电镀液中的终浓度为0.1～10mmol/L；(3)制备过渡金属硫化物/碳纳米管复合材料：将步骤(1)所得碳纳米管修饰的玻碳电极置于步骤(2)所得电镀液中，在扫描电位为-2.0～1.0V、扫描速度为1～100mV/s、操作温度为18～35℃的条件下实施电镀，施镀时间为1～200min，得到覆有过渡金属硫化物/碳纳米管复合材料的玻碳电极，将该玻碳电极用水清洗并在常温下自然干燥后，将过渡金属硫化物/碳纳米管复合材料从玻碳电极表面刮下，即得最终产品。2.如权利要求1所述的过渡金属硫化物/碳纳米管复合材料，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂的体积...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨植，阳济章，聂华贵，葛梦展，侯俊婕，黄少铭，
申请(专利权)人：温州大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33