制备含过渡族IV金属的金属有机骨架材料的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备包含至少一种与至少一种金属离子配位的至少双齿有机化合物的多孔金属有机骨架材料的方法。该方法包括以下步骤：使至少一种金属化合物与至少一种能与金属配位的至少双齿有机化合物反应。其中所述至少一种金属化合物的金属离子选自钛、锆和铪中的金属，且至少一种至少双齿有机化合物衍生自二羧酸、三羧酸或四羧酸，且所述金属化合物是无机盐。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备含过渡族IV金属的金属有机骨架材料的方法
本专利技术涉及一种制备多孔金属有机骨架材料的方法。多孔金属有^/L骨架材料在现有技术中是公知的，并形成一类能代替有 机沸石用于各种应用的令人感兴趣的材料。金属有机骨架材料一般含有与金属离子配位的至少双齿有机化合物。 骨架材料一般作为连续的骨架存在。 一类这些金属有机骨架材料最近已经 作为"有限"骨架描述，其中由于有机化合物的具体选择，骨架不能无限 制地延伸，而是形成多面体(A.C.Sudik等，J.Am.Chem.Soc.127 ( 2005 )， 7110-7118)。但是，后一种类型也最终是多孔金属有机骨架。已经使用金属有机骨架材料的具体应用是例如化学物质例如气体的储 存、分离或緩释领域，或者催化领域。在这里，有机材料的孔隙率和合适 金属离子的选择都是重要的。在文献中建议了制备基于钛或锆的特定多孔金属有机骨架材料的方法 用于特定应用。因此，例如，T.Sawaki等在J.Am.Chem.Soc.120 ( 1998 ) ， 8539-8540中描述了通过蒽双间苯二酚衍生物和二异丙氧基化二氯化钛在室温的悬浮 反应制备微孔固体路易斯酸催化剂。H丄.Ngo等在J.Mol.Catal.A.Chemical 215 (2004) 177-186页描述了 钛和锆金属有机骨架材料，其中二萘基二膦酸酯用作双齿有机化合物，并 且羟基也可以与钬结合且不会在骨架的形成中沉淀钛。在这里，有机化合 物与四正丁醇锆反应，得到有机金属骨架材料。A.Hu等在J.Am.Chem.Soc.125 (2003) 11490-11491页也描述了这些 基于锆的金属有机骨架材料，用于芳族酮的多相非对称氢化反应，但是在 这种情况下使用钌代替钛，并且羟基被膦代替。在这里，丁醇锆也用作用 于制^r属有机骨架材料的金属化合物。A.Hu等在Angew.Chem.Int.Ed.42 ( 2003 ) 6000-6003页也描述了这些 体系的制备方法。S.Takizawa等在Angew.Chem.Int.Ed.42 (2003) 5711-5714页描述了 作为制备骨架材料的钛桥接的二萘酚。在这里，金属也作为烷醇盐提供， 即四异丙醇钛，用于制备骨架材料。另外，T.M.Tanski等在Inorg.Chem.40 ( 2001 ) 2026-2033页描述了作 为齐格勒-纳塔催化剂的钛基二羟基萘骨架材料，其中四异丙醇钛也用作金 属原料。所有上述文献是从具有至少部分有机性质的金属化合物开始制备基于 钛和/或锆的有机金属骨架材料。 一般使用丙氧基化物或丁氧基化物。这些原料化合物的缺点是在反应中以金属化合物的有机阴离子形式存 在其它有机化合物。这通常引起的问题是必须从金属有机骨架材料除去这 种有机阴离子，有时这是十分困难的。所以，本专利技术的目的是提供一种制备基于钛和/或锆的多孔金属有机骨架材料的方法，该方法避免了上述问题。此目的通过一种制备包含至少 一种与至少 一种金属离子配位的至少双 齿有机化合物的多孔金属有机骨架材料的方法实现，该方法包括以下步骤使至少 一种金属化合物与至少 一种能与金属配位的至少双齿有机化合 物反应，其中所述至少一种金属化合物的金属离子选自钛、锆和铪中的金 属，且至少一种至少双齿有机化合物衍生自二羧酸、三羧酸或四羧酸，其 中所述金属化合物是无机盐。已经发现，上述缺点可以通过使用纯无机盐来避免，使得能以简单的 方式大量制备特别是含有过渡族IV金属的金属有机骨架材料。通过本专利技术方法制备的多孔金属有机骨架材料含有至少一种金属离 子。金属离子是选自钛、锆和铪中的金属的离子。金属优选是锆。但是，在多孔金属有机骨架材料中也可以存在多于一种的金属离子。 这些金属离子位于多孔金属有机骨架材料的孔中，或者在骨架晶格的形成 过程中沉淀。在后一种情况下，所述金属离子也将结合至少一种双齿有机化合物或其它至少双齿的有机化合物。在这里，原则上可以使用适合用作多孔金属有机骨架材料的一部分的 任何金属离子。金属钬、锆和铪的混合物也可以作为金属离子存在。如果 在多孔金属有机骨架材料中包含多于一种的金属离子，则它们可以按照化 学计算量或非化学计算量存在。如果配位点被其它金属离子占据并且按照 相对于上述金属离子之一的非化学计算量比率存在，则这种多孔金属有机 骨架材料可以被视为掺杂的骨架材料。这种掺杂的多孔金属有机骨架材料的制备方法一般描述在德国专利申请No.lO 2005 053430.9中。为了本专利技术 目的，根据本专利技术的制备方法可以通过这种制备方法进行，只要所用的金 属化合物是无机盐即可。另外，多孔金属有机骨架材料可以用金属盐形式的其它金属浸渍。浸 渍方法例如描述在EP-A 1070538中。如果其它金属离子按照相对于选自钛、锆和铪中的第一种金属离子而 言的化学计算比率存在，则获得混合金属骨架材料。在这里，其它金属离 子可以在骨架材料的形成过程中沉淀，或者在此过程中不沉淀。骨架材料优选仅仅由选自钛、锆和铪中的一种或多种金属离子和至少 一种至少双齿有机化合物形成。此外，骨架材料优选完全由钛、锆和铪中 的一种金属离子形成。骨架材料可以以聚合物形式或作为多面体存在。如果多于一种的金属离子存在于骨架材料中，则本专利技术方法使用多于 一种金属化合物进行，其中每种金属化合物都是无机盐。为了本专利技术目的，金属钛、锆和铪优选以氧化态+4存在。另外，多孔金属有机骨架材料含有至少一种双齿有机化合物，其衍生 自二羧酸、三羧酸或四羧酸。其它至少双齿有机化合物可以在骨架材料的 形成过程中沉淀。但是，并非至少双齿的有机化合物也可以包含在骨架材 料中。这些有机化合物可以例如衍生自单羧酸。为了本专利技术目的，术语"衍生"表示可以以部分脱质子化或全部脱质 子形式在骨架材料中存在的二羧酸、三羧酸或四羧酸。此外，二羧酸、三羧酸或四羧酸可以含有一种取代基或多个独立的取代基。这些取代基是例如-OH、 -NH2、 -OCH3、 -CH3、 NH(CH3)、 N(CH3)2、 -CN和卣化物。另 外，为了本专利技术目的，术语"衍生"表示二羧酸、三羧酸或四羧酸也可以 作为相应的硫类似物存在。硫类似物是官能团-(OO) SH和其异构体， 以及C(-S)SH,它们可以代替一个或多个羧酸基团使用。另外，为了本 专利技术目的，术语"衍生"表示一个或多个羧酸官能可以被磺酸基团(-S03H) 代替。另外，磺酸基团也可以在除了 2、3或4个羧酸官能团之外另外存在。除了上述官能团之外，二羧酸、三羧酸或四羧酸还具有有机骨架材料 或与它们结合的有机化合物。在这里，上述官能团可以原则上与任何合适 的有机化合物结合，只要能确保带有这些官能团的有机化合物能形成配位 键从而产生骨架材料即可。有机化合物优选衍生自饱和或不饱和的脂族化合物或芳族化合物，或 衍生自既是脂族也是芳族的化合物。脂族化合物或既是脂族也是芳族的化合物中的脂族结构部分可以是直 链和/或支化和/或环状的，多个环也可以存在于化合物中。进一步优选的是， 脂族化合物或既是脂族也是芳族的化合物中的脂族结构部分含有1-18个碳 原子，更优选含有1-14个碳原子，更优选含有1-13个碳原子，更优选含 有1-12个碳原子，更优选含有1-11个碳原子，特别优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备包含至少一种与至少一种金属离子配位的至少双齿有机化合物的多孔金属有机骨架材料的方法，该方法包括以下步骤：　使至少一种金属化合物与至少一种能与金属配位的至少双齿有机化合物反应，其中所述至少一种金属化合物的金属离子选自钛、锆和铪中 的金属，且至少一种至少双齿有机化合物衍生自二羧酸、三羧酸或四羧酸，　其中所述金属化合物是无机盐。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M舒伯特，U米勒，S马克思，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]