二维过渡族金属碳/氮化物与纳米硫颗粒复合材料及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种二维过渡族金属碳/氮化物与纳米硫颗粒复合材料及其制备和应用。该复合材料由二维过渡族金属碳/氮化物MXene纳米片与纳米硫颗粒构成，为纳米硫颗粒原位生长在二维过渡族金属碳/氮化物MXene纳米片表面，表示为S@MXene。将单层或少层的二维过渡族金属碳/氮化物MXene纳米片的稳定悬浮液其与硫代硫酸钠或多硫化钠溶液混合，采用甲酸作为还原剂使反应生成的纳米硫均匀生长在二维MXene纳米片表面，经中和、洗涤、离心得到二维过渡族金属碳/氮化物与纳米硫颗粒复合材料，用作锂硫电池正极。本发明专利技术高导电二维过渡族金属碳/氮化物MXene纳米片载体与纳米硫颗粒复合均匀，无需引入粘结剂和导电剂，作为锂硫电池正极的电化学性能优异，且工艺简单，能满足规模生产的要求。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纳米复合材料
，具体涉及一种二维过渡族金属碳(氮)化物与纳米硫颗粒复合材料及其制备和应用。
技术介绍
锂硫(Li-S)电池是一类极具发展前景的新型高容量储能体系，具有理论能量密度高、低成本、绿色环保等突出优点，其理论比容量高达1675mAhg-1，构成的锂二次电池体系理论比能量密度可达2600Whkg-1，是目前商业化锂离子电池的7倍，在新能源汽车用动力电池等新兴
显示出广阔的应用前景。但是其正极活性物质硫导电性差、充放电过程体积变化大，以及过程中形成的多硫化锂易脱出并溶于电解液中引起“穿梭效应”等问题亟需解决。针对以上问题，科技人员对锂硫电池正极材料进行了大量的探索研究，采用碳、导电聚合物以及金属氧化物等作为硫正极载体，从而构成复合正极。MXene是一种新型的二维过渡族金属碳(氮)化物，其化学通式为Mn+1XnTx(M是早期过渡族金属元素，X是碳或/和氮元素，n＝1、2或3，T代表-F、-O及-OH等表面官能团，单层Mn+1Xn纳米片由n层X原子和n+1层M原子交替堆垛而成，M原子层位于最外层)。它是从三元层状化合物MAX相(化学式为Mn+1AXn，其中M、X、n的含义与Mn+1XnTx中的一样，A为Ⅲ、Ⅳ主族元素)中选择性腐蚀出A层原子所得的一类新型类石墨烯二维晶体。目前已制备出来的MXene有Ti3C2Tx、Ti2CTx、(Ti0.5,Nb0.5)2CTx、(V0.5,Cr0.5)3C2Tx、Ti3CNTx、Ta4C3Tx、V2CTx、Nb2CTx、Nb4C3Tx、(Nb0.8,Ti0.2)4C3Tx、(Nb0.8,Zr0.2)4C3Tx、Mo2TiC2Tx、Mo2Ti2C3Tx、Mo2CTx、Cr2TiC2Tx、Zr3C2Tx、Ti4N3Tx[AnasoriB,XieY,BeidaghiM,etal.Two-Dimensional,Ordered,DoubleTransitionMetalsCarbides(MXenes),ACSNano,2015,9(10):9507-9516.ZhouJ,ZhaX-H,ChenF-Y,etal.ATwo-DimensionalZirconiumCarbidebySelectiveEtchingofAl3C3fromNanolaminatedZr3Al3C5,AngewChemIntEdit,2016,55(16):5008-5013.]。Ti3C2Tx是目前研究最多的MXene。MXene具有独特的二维形貌、较大的比较面积以及良好的导电及机械性能，因此在能量储存、催化、复合材料、环境治理等领域具有广阔的应用前景[NaguibM,MochalinVN,BarsoumMW,etal.25thAnniversaryArticle:MXenes:ANewFamilyofTwo-DimensionalMaterials,AdvancedMaterials,2014,26(7):992–1005.]，尤其是作为电化学能量储存器件如超级电容器及锂离子电池的电极材料已表现出出色的性能[NaguibM,HalimJ,LuJ,etal.NewTwo-DimensionalNiobiumandVanadiumCarbidesasPromisingMaterialsforLi-IonBatteries,JournaloftheAmericanChemicalSociety,2013,135(43):15966–15969.LukatskayaMR,MashtalirO,RenCE,etal.CationIntercalationandHighVolumetricCapacitanceofTwo-dimensionalTitaniumCarbide,Science,2013,341(6153):1502-1505.]。此外，MXene纳米片外表面为过渡族金属原子层，且其表面具有类似于氧化石墨烯的表面化学环境，因此是Li-S电池的一种新型的正极硫活性物质载体材料。目前广泛采用氢氟酸选择性腐蚀出A原子层，然后经过插层、剥离等一系列工序制备得到MXene悬浮液[Naguib,M.etal.Two-dimensionalnanocrystalsproducedbyexfoliationofTi3AlC2.Adv.Mater,2011,23:4248–4253.]。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了改进现有技术的不足而提供了一种二维过渡族金属碳(氮)化物与纳米硫颗粒复合材料；本专利技术的另一目的是提供上述材料的制备方法，其工艺简单，能满足规模生产的要求；本专利技术还有个目的是提供上述材料的用途。本专利技术的技术方案为：一种二维过渡族金属碳(氮)化物与纳米硫颗粒复合材料，其特征在于：该复合材料由新型二维过渡族金属碳(氮)化物MXene纳米片与纳米硫颗粒构成，为还原生成的纳米硫颗粒原位生长在二维过渡族金属碳(氮)化物MXene纳米片表面，分散均匀，表示为S@MXene。优选上述纳米硫颗粒尺寸为20～500nm，硫在S@MXene中的质量含量为10～80wt％。优选上述的二维过渡族金属碳(氮)化物MXene为：Ti3C2Tx、Ti2CTx、Ti3CNTx、(Ti0.5,Nb0.5)2CTx、(V0.5,Cr0.5)3C2Tx、Ta4C3Tx、V2CTx、Nb2CTx、Nb4C3Tx、(Nb0.8,Ti0.2)4C3Tx、(Nb0.8,Zr0.2)4C3Tx、Mo2TiC2Tx、Mo2Ti2C3Tx、Mo2CTx、Cr2TiC2Tx、Zr3C2Tx或Ti4N3Tx。本专利技术还提供了上述的二维过渡族金属碳(氮)化物与纳米硫颗粒复合材料的制备方法，其具体步骤如下：1)将多硫化钠或硫代硫酸钠溶液与二维过渡族金属碳(氮)化物MXene纳米片悬浮液混合，得混合悬浮液；2)在磁力搅拌的同时将甲酸溶液缓慢滴加到步骤1)制得的混合悬浮液中；3)完全反应后采用氨水中和至悬浮液pH＝6.5～7.3后离心；4)将离心得到的沉淀物用去离子水洗涤、离心得到二维过渡族金属碳(氮)化物与纳米硫颗粒复合材料。优选上述的二维过渡族金属碳(氮)化物MXene纳米片悬浮液由以下方法制备得到，其具体步骤为：将LiF溶解在盐酸中，然后将三元层状化合物MAX粉缓慢加入上述溶液中，在30～40℃下搅拌反应，反应产物采用乙醇洗涤离心至上层清夜pH值为6.2～6.5，将干燥后的固体样品加入去离子水中，在流动氩气保护下超声剥离，然后离心得到少层或单层的二维过渡族金属碳(氮)化物MXene纳米片悬浮液；悬浮液浓度为0.2～1.5mg/ml。优选上述再30～40℃下搅拌反应的搅拌速率为200-500rpm，搅拌时间为6～24h；所述的超声剥离的超声频率为40-100kHz，超声剥离的时间为0.5～1.5h；超声剥离后离心的转速为2500～4000rpm，离心时间为0.5～1.5h。优选上述的硫代硫酸钠或多硫化钠溶液浓度为0.2～1mol/L；甲酸浓度为1～3mol/L，甲酸的滴加速率为0.1～0.3ml/秒，直到溶液全部转变为乳白色后，继续滴加至pH为6～6.8，然后用氨水中和；所用氨水浓度为0.2～1mol/L。本专利技术还本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二维过渡族金属碳(氮)化物与纳米硫颗粒复合材料，其特征在于：该复合材料由二维过渡族金属碳(氮)化物MXene纳米片与纳米硫颗粒构成，为还原生成的纳米硫颗粒原位生长在二维过渡族金属碳(氮)化物MXene纳米片表面，表示为S@MXene。

【技术特征摘要】
1.一种二维过渡族金属碳(氮)化物与纳米硫颗粒复合材料，其特征在于：该复合材料由二维过渡族金属碳(氮)化物MXene纳米片与纳米硫颗粒构成，为还原生成的纳米硫颗粒原位生长在二维过渡族金属碳(氮)化物MXene纳米片表面，表示为S@MXene。2.如权利要求1所述的二维过渡族金属碳(氮)化物与纳米硫颗粒复合材料,其特征在于：纳米硫颗粒尺寸为20～500nm，硫在S@MXene中的质量含量为10～80wt％。3.如权利要求1所述的二维过渡族金属碳(氮)化物与纳米硫颗粒复合材料,其特征在于：所述的二维过渡族金属碳(氮)化物MXene为：Ti3C2Tx、Ti2CTx、Ti3CNTx、(Ti0.5,Nb0.5)2CTx、(V0.5,Cr0.5)3C2Tx、Ta4C3Tx、V2CTx、Nb2CTx、Nb4C3Tx、(Nb0.8,Ti0.2)4C3Tx、(Nb0.8,Zr0.2)4C3Tx、Mo2TiC2Tx、Mo2Ti2C3Tx、Mo2CTx、Cr2TiC2Tx、Zr3C2Tx或Ti4N3Tx。4.一种制备如权利要求1所述的二维过渡族金属碳(氮)化物与纳米硫颗粒复合材料，其具体步骤如下：1)将多硫化钠或硫代硫酸钠溶液与二维过渡族金属碳(氮)化物MXene纳米片悬浮液混合，得混合悬浮液；2)在磁力搅拌的同时将甲酸溶液滴加到步骤1)制得的混合悬浮液中；3)反应后采用氨水中和至悬浮液pH＝6.5～7...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨建，唐欢，杜飞，潘丽梅，冯永宝，丘泰，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32