一种镁二次电池正极纳米过渡金属硫化物材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种镁二次电池正极纳米过渡金属硫化物材料的制备方法，包括如下步骤：将金属盐和硫源化合物分别溶解在溶剂中，然后混合均匀，混合溶液转移到反应釜中，再将反应釜转移到烘箱中，升温到160～220℃，保温12～24h后，随炉冷却，反应产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次，最后经干燥处理，得到上述正极材料。本发明专利技术的有益效果在于：采用液相法合成了具有纳米结构的过渡金属硫化物材料，所得材料结晶性好，纯度高，粒径小，颗粒分布均匀，形态均一。

Method for preparing positive nano transition metal sulfide material of magnesium secondary battery two

The invention discloses a magnesium two transition metal sulfide nano battery cathode material preparation method, comprising the following steps: metal salt and sulfur compounds were dissolved in a solvent, and then mixed evenly mixed solution is transferred to the reactor, the reactor is transferred to the oven, heating to 160 to 220 C, 12 ~ 24h insulation, furnace cooling, reaction products with deionized water and anhydrous ethanol washing several times, finally after drying, the cathode material. The beneficial effect of the invention is that a transition metal sulfide material with nanometer structure is synthesized by liquid phase method, and the obtained material has good crystallinity, high purity, small particle size, uniform particle distribution and uniform morphology.

【技术实现步骤摘要】
一种镁二次电池正极纳米过渡金属硫化物材料的制备方法
本专利技术涉及一种电池正极材料的制备方法，尤其涉及一种镁二次电池正极纳米过渡金属硫化物材料的制备方法。
技术介绍
随着常规能源的有限性以及环境问题的日益突出，以环保和可再生为特征的新能源越来越得到各国的重视。只有在材料上的重大突破，才能给目前的能量储存和转换设备带来新的发展。可充镁电池的发展是源于金属镁的热力学特性，相对锂而言，镁虽然电极电位略低(锂为-3.03V，镁为-2.37V(酸性)、-2.69V(碱性))，但能提供较高的体积比容量(镁3832mAhcm-3，锂2062mAhcm-3)，空气稳定性好，熔点高(649℃，低的熔点也是锂离子电池起火的重要原因)，而且储量丰富价格低廉(约为锂的1/24)，环境友好，因此镁电池是一种有良好应用前景的化学电源。美国陶氏公司的科学家在1990年组装了完整的可充镁电池，首次从技术上说明了可充镁电池的可行性。2000年，以色列D.Aurbach研究小组在可充镁电池体系取得了重大突破，极大推进了可充镁电池的进展。近年来，对镁电池的研究已经在科学和产业界引起了极大重视。Mg2+的离子半径与Li+的离子半径相当、但电荷密度更大，溶剂化更为严重，因而Mg2+比Li+较难嵌入到一般的基质材料中。目前，可充镁电池正极材料的研究主要集中于具有能嵌入/脱嵌Mg2+独特结构的材料，如(1)氧化物：层状V2O5、V6O13、层状化合物Mgx(V3O8)2、层状结构的MoO3、尖晶石型的可插入氧化物Mn2.15Co0.37O4，(2)过渡金属硫化物：二维的层状硫化物和Cheverel相的硫化物，(3)硼化物：MoB2、TiB2和ZrB2可插入材料，(4)Todorokite型的MgxMnO2·yH2O(具有3×3的大通道)，(5)Nasicon结构的Mg0.5Ti2(PO4)3(具有稳定的三维框架)和Mg0.5+y(FeyTi1-y)2(PO4)3等。过渡金属硫化物被认为是一种典型的嵌入/脱嵌基质材料，而且和电解液兼容性良好而成为镁二次电池正极材料的最佳选择。Fe3S4是一种被广泛应用在磁性材料、生物材料、和高能电池领域的具有尖晶石结构的过渡金属硫化物。具有典型的AB2S4尖晶石结构，其中三价铁离子占据四面体A位置，八面体B位置被二价和三价铁离子共同占据，这种反尖晶石结构能够允许Ti2+，Ni2+等二价金属离子取代铁离子嵌入晶体中。虽然Fe3S4在镁电池中的应用尚未见报道，结合其在锂离子电池、镍氢电池中的应用，不难推测它在镁二次电池中会有良好的电化学性能。纳米化是提高电极材料性能的常用方法，能够大幅降低活性物质颗粒尺寸，有效提高镁离子在电极材料中扩散动力，采用纳米结构Fe3S4及其阳离子掺杂产物作为镁二次电池的正极材料，能够获得优良的电化学性能。
技术实现思路
有鉴于现有技术的局限，本专利技术所要解决的技术问题是提供一种具有良好电化学性能的镁电池材料的制备方法。为实现上述目的，本专利技术提供了一种镁二次电池正极材料的制备方法，正极材料由水热法合成制备，包括如下步骤：a.将金属盐溶解在溶剂中，得到金属盐溶液；将硫源化合物溶解在溶剂中，得到硫源化合物溶液；b.将金属盐溶液和硫源化合物溶液混合，得到金属盐与硫源化合物的混合溶液，将金属盐与硫源化合物的混合溶液转移到反应釜中；c.将反应釜转移到烘箱中，烘箱升温到160～220℃，保温12～24h后，反应釜随烘箱一起自然冷却，得到反应产物；d.先用去离子水将上述反应产物多次洗涤，再用无水乙醇将多次洗涤，最后经干燥处理，得到正极材料。用去离子水洗去未参加反应的原料，用无数乙醇除去残留的水分。进一步地，步骤a中金属盐为金属的氯盐、硫酸盐或硝酸盐，金属选自铁(Fe)、钛(Ti)、锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)或铜(Cu)等过渡金属。进一步地，步骤a中硫源化合物选自硫化钠(Na2S)、硫脲(CH4N2S)、硫代乙酰胺(C2H5NS)或L-半胱氨酸(C3H7NO2S)之中的一种或多种。进一步地，步骤a中，溶剂为水、乙二醇、水与乙二醇混合液之中的一种。更进一步地，步骤a中，水与乙二醇混合液由水与乙二醇按体积比水:乙二醇＝1:1～1:4的比例混合而成。进一步地，步骤b中，按照硫源化合物中硫元素的物质的量为金属盐中金属元素的物质的量的2～4倍的比例，将金属盐溶液和硫源化合物溶液混合。进一步地，步骤b中，将金属盐溶液和硫源化合物溶液混合后强力搅拌30min以上，使金属盐和硫源化合物充分接触，有利于反应的进行。进一步地，步骤b中，金属盐与硫源化合物的混合溶液的体积占反应釜内容积的80％，即填充度为80％。进一步地，步骤b中，反应釜选用具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜。进一步地，步骤d中，干燥处理是指80℃真空烘干8h。硫化物容易氧化，所以必须在隔氧环境下烘干，所以选择真空烘干，也可以在惰性气氛中烘干。金属硫化物容易分解，故选择80℃的低温烘干。本专利技术通过水热法合成金属硫化物正极材料，此外还可以通过固相合成、化学气相沉积、高能球磨等方法制备本专利技术中的正极材料。在本专利技术的较佳实施方式中，通过水热法制备得到Fe3S4正极材料。在本专利技术的另一较佳实施方式中，通过水热法制备得到NiFe2S4正极材料。本专利技术的有益效果在于：采用液相法合成了具有纳米结构的过渡金属硫化物材料，所得材料结晶性好，纯度高，粒径小，颗粒分布均匀，形态均一。纳米过渡金属硫化物材料，能够进行二价镁离子的可逆嵌入，在0.25MMg(AlCl2BuEt)2/THF电解液体系中，该材料表现出了良好的电化学性能：具有稳定的充放电平台，在20mA/g的电流密度下，放电比容量高于400mAh/g，经过70次循环，无容量衰减。以下将结合附图对本专利技术的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本专利技术的目的、特征和效果。附图说明图1为实施例1制备得到的Fe3S4化合物的XRD图谱；图2为实施例1制备得到的Fe3S4的SEM形貌图；其中a为低倍率下的形貌图，b为高倍率下的形貌图；图3为实施例1制备得到的Fe3S4化合物在20mA/g的电流密度下的充放电曲线；图4为实施例1制备得到的Fe3S4化合物在20mA/g的电流密度下的循环-放电比容量曲线；图5为实施例2制备得到的NiFe2S4的SEM形貌；图6为实施例2制备得到的NiFe2S4化合物在20mA/g的电流密度下的循环-放电比容量曲线。具体实施方式下面通过具体的实施例对本专利技术的技术方案做进一步详细描述，实施例是对本专利技术的进一步说明，但不限制本专利技术的范围。以下实施例中制备的得到的正极材料化合物粉末在镁二次电池中应用和测试方法如下：用本实施例制备得到的纳米粉末为正极活性材料，采用superP为导电剂聚偏氟乙烯为粘结剂，工作电极的组成重量比为：活性物质：导电剂：粘结剂＝8:1:1；将上述物质分散在无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌成糊状，均匀涂覆在铜箔上，60℃真空烘干后，辊压、切片，制得正极片中活性物质含量为10mg/cm2。以正极片为工作电极，纯金属镁为对电极，Celgard2400为隔膜，0.25MMg(AlCl2BuEt)2/THF为电解液，在氩气手套箱中组装成扣式电池。扣式电池的循环性能测试在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种镁二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极材料为NiFe

【技术特征摘要】
1.一种镁二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极材料为NiFe2S4,由水热法合成制备，包括如下步骤：a.将金属盐溶解在溶剂中，得到金属盐溶液，所述金属盐是指Fe2(SO4)3·7H2O和Ni(SO4)2·6H2O；将硫源化合物溶解在溶剂中，得到硫源化合物溶液；b.将所述金属盐溶液和所述硫源化合物溶液混合，得到金属盐与硫源化合物的混合溶液，将所述金属盐与硫源化合物的混合溶液转移到反应釜中；c.将所述反应釜转移到烘箱中，所述烘箱升温到160～220℃，保温12～24h后，所述反应釜随所述烘箱一起自然冷却，得到反应产物；d.先用去离子水将上述反应产物多次洗涤，再用无水乙醇多次洗涤，最后经干燥处理，得到所述正极材料。2.根据权利要求1所述的一种镁二次电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤a中所述硫源化合物选自硫化钠、硫脲、硫代乙酰胺或L-半胱氨酸之中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种镁二次电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述溶剂选自水、乙二醇、水与乙二醇混合...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴晓梅，张若然，张赟，吴丹妮，曾小勤，丁文江，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：上海,31