一种LiFePO制造技术

一种LiFePO

A kind of LiFePO

A kind of LiFePO

【技术实现步骤摘要】
一种LiFePO4/C多级复合微球的溶剂热辅助制备方法
本专利技术属于电化学储能材料
，具体涉及一种LiFePO4/C多级复合微球的溶剂热辅助制备方法。
技术介绍
随着工业化进程步伐的加快，人们的生存方式和生活水平发生了翻天覆地的变化，但同时煤炭、石油、天然气等化石能源的过度开采和肆意消耗也随之愈演愈烈，如今能源匮乏、环境恶化等问题俨然成为全世界亟待解决的首要难题。鉴于可持续发展战略的角度考虑，大力发展新型清洁能源产业已成为解决当前能源与环境危机的必然选择。锂离子电池(LIBs)是20世纪末发展起来的清洁化学电源，自商业化普及以来迅速占据了便携式电子产品市场，如智能手机、数码相机/摄像机、笔记本电脑、iPad平板电脑等，在我们日常生活和工作中发挥着越来越重要的作用。随着科学技术的不断进步以及对绿色能源的迫切需求，LIBs逐渐趋于大型化和多样化，并成为未来电动汽车、固定存储装置以及智能电网系统等领域的首选电源。正极材料是LIBs的核心组件之一，其性能参数在很大程度上影响着电池的输出电压、功率/能量密度、循环寿命以及安全性能等，加之成本占电池成本的30％以上，因此有关正极材料的探索与开发一直是LIBs领域非常重要的研究课题。目前，已经实现商业化的LIBs正极材料主要有LiCoO2、LiMn2O4及LiFePO4等。相比之下，橄榄石LiFePO4的比容量高(170mAhg-1)、循环寿命长、平台特性理想(3.45Vvs.Li/Li+)、热稳定性好且安全可靠，即便是在满充状态下也很难发生析O2现象，加之具备资源储量丰富、成本低、环境友好等先天优势，被认为是车载动力LIBs最具发展潜力的正极材料，其大规模生产符合我国可持续发展的战略方针。目前，制约LiFePO4规模化推广的主要瓶颈在于成本、生产工艺以及性能之间的合理权衡问题。围绕LiFePO4存在的电子和离子电导率偏低问题，若干改性措施如表面包覆、体相掺杂以及形貌控制等被相继开发并报道，且其中已有部分实现了产业化改良，但LiFePO4的规模化生产仍有待于进一步完善，同时在性能上还存在很大的提升空间，特别是在功率和能量密度方面，这对于可再生清洁能源的存储以及动力交通工具的开发尤为重要。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对上述现有技术所存在的问题和缺陷，提供一种简单、经济、高效的LiFePO4/C多级复合微球的溶剂热辅助制备方法。本专利技术中我们以三价Fe3+盐为铁源，通过一步混合溶剂热法原位合成间苯二酚-甲醛树脂(RF)包覆的LiFePO4OH多级复合微球LiFePO4OH/RF(即以RF为外壳、LiFePO4OH为内核的LiFePO4OH/RF纳米粒子团聚形成多级复合微球)；然后将LiFePO4OH/RF在保护气氛下高温碳热还原处理可进一步转化为LiFePO4/C多级复合微球(即以碳为外壳、LiFePO4为内核的LiFePO4/C纳米粒子团聚形成多级复合微球)，其过程无需额外引入碳源或者研磨处理。LiFePO4/C多级复合微球不仅具有高达～1.3gcm-3的振实密度，同时其纳米尺度的一次粒子保证了充足的电极/电解液活性接触面积，使材料呈现出优异的电化学储锂性能，在高能量/功率锂离子电池领域有着潜在的应用前景。为达到上述目的，本专利技术提供一种LiFePO4/C多级复合微球的制备方法，其步骤如下：(1)将磷源、锂源、铁源以及间苯二酚依次加入到去离子水中，充分搅拌均匀；(2)向步骤(1)所得混合溶液中加入内含甲醛水溶液(甲醛水溶液中甲醛的质量分数为35～40％)的醇溶液，充分搅拌均匀；(3)将步骤(2)所得的混合溶液转移至反应釜中，密闭，在自生压力下恒温晶化；待反应结束并冷却至室温后，将溶剂热过程形成的沉淀产物依次进行抽滤、去离子水洗涤、干燥处理得到LiFePO4OH/RF粉末前驱体；(4)将步骤(3)所得LiFePO4OH/RF粉末前驱体在保护气氛下进行高温煅烧处理即得到本专利技术所述的LiFePO4/C多级复合微球。其中，磷源、锂源、铁源、间苯二酚(R)组分之间的摩尔比为P：Li：Fe：R＝1：1～6.0：0.25～3.0：0.05～5.0，优选为P：Li：Fe：R＝1：1.05～3.0：0.75～1.2：0.2～3.0；间苯二酚与甲醛的摩尔比为0.05～3.0：1，优选为0.25～1.5：1。步骤(1)中，所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二氨、磷酸铵、磷酸二氢锂中的一种或多种，优选为磷酸、磷酸二氢铵。步骤(1)中，所述锂源为氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、氧化锂中的一种或多种，优选为氢氧化锂、醋酸锂。步骤(1)中，所述铁源为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硫酸铁铵、柠檬酸铁中的一种或多种，优选为硝酸铁、硫酸铁。步骤(1)中，将磷源加入到去离子水形成的水溶液中，磷源的摩尔浓度为0.02～10molL-1，优选为0.25～3molL-1。步骤(2)中，所述醇溶液为甲醇、乙醇、异丙醇、1,3-丙二醇、乙二醇、丙三醇、四甘醇、聚乙二醇中的一种或多种，优选为甲醇。步骤(2)中，所述步骤(2)得到的混合溶液中，H2O组分与醇溶液中醇组分之间的质量比为0.05～20：1，优选为0.25～5：1。步骤(3)中，所述晶化反应温度为70～350℃，优选为120～250℃，晶化反应时间为0.1～96h，优选为1～24h。步骤(3)中，所述恒温晶化可以在搅拌下进行，搅拌速率为0～3000rpm，优选为150～1200rpm。步骤(3)中，所述干燥处理温度为-80～120℃，优选为45～90℃；干燥处理时间为0.1～72h，优选为3～24h。步骤(4)中，所述煅烧温度为400～850℃，优选为500～750℃；煅烧时间为0.2～24h，优选为3～12h；升温速率为0.1～30℃min-1，优选为1～5℃min-1。步骤(4)中，所述保护气氛为氮气、氩气、氮-氢混合气、氩-氢混合气中的一种或多种，优选为氩气、氩-氢混合气。相对于现有技术，本专利技术具有以下特征及有益效果：(1)本专利技术以三价Fe3+盐为铁源，通过一步混合溶剂热法原位合成间苯二酚-甲醛树脂(RF)修饰的LiFePO4OH多级复合微球，标记为LiFePO4OH/RF。将LiFePO4OH/RF在保护气下高温碳热还原处理可进一步转变为LiFePO4/C多级复合微球，其过程无需额外引入碳源或者研磨混合处理，是一种经济、高效、环保的合成方法，有望实现大规模商业化生产。(2)本专利技术制备的LiFePO4/C多级复合微球不仅具有高达～1.3gcm-3的振实密度，同时其纳米尺度的一次粒子保证了电极与电解液之间充足的活性接触面积，使材料呈现出优异的电化学储锂性能，在高能量/功率锂离子电池领域(如动力电池、大型储能电站等)有着潜在的应用前景。附图说明图1是实施例1所制备样品的X射线衍射(XRD)图谱。图2是实施例1所制备样品的(A)低倍和(B)高倍扫描电镜(SEM)照片。图3是实施例1所制备样品在半电池体系下的恒流充放电曲线。具体实施方式结合以下实例对本专利技术做出进一步描述，但本专利技术要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。实施例1(1)将1.153gH3PO4水溶液(H3PO4的质量分数为85％)，0.84gLiOH·H2O，4.04本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种LiFePO

【技术特征摘要】
1.一种LiFePO4/C多级复合微球的溶剂热辅助制备方法，其步骤如下：(1)将磷源、锂源、铁源以及间苯二酚依次加入到去离子水中，充分搅拌均匀；(2)向步骤(1)所得混合溶液中加入内含甲醛水溶液的醇溶液，充分搅拌均匀；(3)将步骤(2)所得的混合溶液转移至反应釜中，密闭，在自生压力下恒温晶化；待反应结束并冷却至室温后，将溶剂热过程形成的沉淀产物依次进行抽滤、去离子水洗涤、干燥处理得到LiFePO4OH/RF粉末前驱体；(4)将步骤(3)所得LiFePO4OH/RF粉末前驱体在保护气氛下进行高温煅烧处理即得本发明所述的LiFePO4/C/多级复合微球；其中，磷源、锂源、铁源、间苯二酚组分之间的摩尔比为P：Li：Fe：R＝1：1～6.0：0.25～3.0：0.05～5.0，R表示间苯二酚；间苯二酚与甲醛的摩尔比为0.05～3.0：1，甲醛水溶液中甲醛的质量分数为35～40％。2.如权利要求1所述的一种LiFePO4/C多级复合微球的溶剂热辅助制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二氨、磷酸铵、磷酸二氢锂中的一种或多种。3.如权利要求1所述的一种LiFePO4/C多级复合微球的溶剂热辅助制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述锂源为氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、氧化锂中的一种或多种。4.如权利要求1所述的一种LiFePO4/C多级复合微球的溶剂热辅助制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述铁源为硝酸铁...

【专利技术属性】
技术研发人员：张宗弢，王洪宾，王润伟，刘丽佳，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22