硫化物固体电池制造技术

本发明专利技术涉及硫化物固体电池。提供可充放电的硫化物固体电池。该硫化物固体电池的特征在于，具有：含有选自LiCoPO4及LiFePO4中的至少一种正极活性物质的正极活性物质层，负极活性物质层，含有硫化物系固体电解质并配置在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间的硫化物系固体电解质层，和隔断层，该隔断层包含选自LATP及LAGP中的至少一种具有NASICON结构的磷酸化合物，被覆所述正极活性物质的表面和/或所述硫化物系固体电解质的表面的至少一部分，配置在所述正极活性物质层与所述硫化物系固体电解质层之间，将所述正极活性物质层与所述硫化物系固体电解质层的接触隔断。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及硫化物固体电池。
技术介绍
在使用固体电解质替代液体电解质的固体电池的领域中，迄今为止，有着关注电极活性物质及固体电解质材料，并实现固体电池的性能提高的尝试(例如，专利文献1～2)。在专利文献1中，公开了使用LiCoPO4作为活性物质的全固体电池。在专利文献2中，公开了与硫化物系固体电解质有关的技术。现有技术文献专利文献专利文献1：特开2009-140911号公报专利文献2：特开2015-032529号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题在使用具有橄榄石结构的LiCoPO4和/或LiFePO4作为硫化物固体电池的正极活性物质的情况下，存在不能充放电的问题。本专利技术是鉴于上述实际情况而完成的，本专利技术的目的在于提供可充放电的硫化物固体电池。用于解决课题的手段本专利技术的硫化物固体电池的特征在于，具有：含有选自LiCoPO4及LiFePO4中的至少一种正极活性物质的正极活性物质层，负极活性物质层，含有硫化物系固体电解质并配置在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间的硫化物系固体电解质层，和隔断层，其包含选自LixAlyTiz(PO4)3(x为满足1≤x≤2.5的数，y为满足0＜y≤1的数，z为满足1≤z≤2.5的数)及LixAlyGez(PO4)3(x为满足1≤x≤2.5的数，y为满足0＜y≤1的数，z为满足1≤z≤2.5的数)中的至少一种具有NASICON结构的磷酸化合物，被覆所述正极活性物质的表面的至少一部分和/或所述硫化物系固体电解质的表面的至少一部分，配置在所述正极活性物质层与所述硫化物系固体电解质层之间，将所述正极活性物质层与所述硫化物系固体电解质层的接触隔断。在本专利技术的硫化物固体电池中，所述隔断层优选被覆所述正极活性物质层与所述硫化物系固体电解质层的接触面。专利技术效果根据本专利技术，能够提供可充放电的硫化物固体电池。附图说明图1是示出本专利技术的硫化物固体电池的一例的图。图2是示出实施例1的LATP的XRD评价结果的图。图3是示出实施例2的LAGP的XRD评价结果的图。图4是示出实施例1的CV评价结果的图。图5是示出实施例2的CV评价结果的图。图6是示出实施例3的CV评价结果的图。图7是示出比较例1的CV评价结果的图。图8是示出比较例1的CV评价结果的图。图9是示出实施例1的充放电结果的图。图10是示出实施例2的充放电结果的图。附图标记说明11正极活性物质层12负极活性物质层13硫化物系固体电解质层14隔断层15正极集电体16负极集电体100硫化物固体电池具体实施方式本专利技术的硫化物固体电池的特征在于，具有：含有选自LiCoPO4及LiFePO4中的至少一种正极活性物质的正极活性物质层，负极活性物质层，含有硫化物系固体电解质并配置在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间的硫化物系固体电解质层，和隔断层，其包含选自LATP：LixAlyTiz(PO4)3(x为满足1≤x≤2.5的数，y为满足0＜y≤1的数，z为满足1≤z≤2.5的数)及LAGP：LixAlyGez(PO4)3(x为满足1≤x≤2.5的数，y为满足0＜y≤1的数，z为满足1≤z≤2.5的数)中的至少一种具有NASICON结构的磷酸化合物，被覆所述正极活性物质的表面和/或所述硫化物系固体电解质的表面的至少一部分，配置在所述正极活性物质层与所述硫化物系固体电解质层之间，将所述正极活性物质层与所述硫化物系固体电解质层的接触隔断。由于具有橄榄石结构的LiCoPO4及LiFePO4为具有高电位的活性物质材料，因此从化学反应性的观点考虑，期待作为提高电池的能量密度的原料应用于固体电池。但是，具有含有LiCoPO4和/或LiFePO4作为正极活性物质的正极活性物质层的硫化物固体电池存在不能充放电的问题。作为其原因，可认为在于：硫化物系固体电解质与LiCoPO4和/或LiFePO4发生副反应，在LiCoPO4表面和/或LiFePO4表面生成电阻层，正极活性物质与硫化物系固体电解质的界面高电阻化。即，可认为在充放电中，LiCoPO4中的钴和LiFePO4中的铁与硫化物系固体电解质中的硫发生反应，生成副产物。但是，本专利技术人发现，通过在正极活性物质层与硫化物系固体电解质层之间配置上述隔断层，能够使具有含有上述LiCoPO4和/或LiFePO4作为正极活性物质的正极活性物质层的硫化物固体电池可充放电。可认为这是由于LATP和LAGP具有NASICON结构。NASICON结构由包含2个八面体和3个四面体的基本单元构成，在晶体结构中经常具有大的空隙、瓶颈(bottleneck)。因此，可推定归因于上述NASICON结构，可抑制硫化物系固体电解质中的硫的扩散(硫脱离)。作为结果，可认为抑制了钴和/或铁与硫的化学反应，抑制了由电阻层的形成引起的界面的高电阻化。另外可认为，通过利用具有与LiCoPO4和LiFePO4相同的PO4骨架的LATP和LAGP作为隔断层的材料，与使用不具有PO4骨架的其它氧化物系固体电解质材料(例如LTO：Li4Ti5O12等)作为隔断层的材料的情况相比，当在加热条件下向正极活性物质的表面被覆隔断层时，不易引起不想要的反应。作为结果，可认为在正极活性物质与隔断层的界面，抑制了显示高电阻的异相的生成，能够抑制界面的高电阻化。如上所述，可推定由于以下效果，硫化物固体电池的充放电成为可能：由具有NASICON结构产生的、抑制隔断层与硫化物系固体电解质层的界面处的硫化物系固体电解质中的硫的扩散的效果，以及由具有PO4骨架产生的、抑制隔断层与正极活性物质层的界面处的异相的生成的效果。根据本专利技术，具有橄榄石结构的正极活性物质向硫化物固体电池的有效利用成为可能，能够大大有助于固体电池的高能量密度化。图1是示出本专利技术的硫化物固体电池的一例的截面示意图。予以说明，本专利技术的电池不一定仅限于该例。硫化物固体电池100具有含有正极活性物质的正极活性物质层11，含有负极活性物质的负极活性物质层12，配置在正极活性物质层11与负极活性物质层12之间且与负极活性物质层12接触的硫化物系固体电解质层13，配置在正极活性物质层11与硫化物系固体电解质层13之间的隔断层14，进行正极活性物质层11的集电的正极集电体15，以及进行负极活性物质层12的集电的负极集电体16。(1)正极活性物质层正极活性物质层为至少含有选自LiCoPO4和LiFePO4中的至少一种正极活性物质的层。正极活性物质除了LiCoPO4和LiFePO4以外，还可以含有LiMnPO4、LiNiPO4和它们的固溶体。另外，正极活性物质可以为粒子。正极活性物质层中的正极活性物质的含量不特别限定，但从电池容量的观点考虑，优选较多。例如，在将正极活性物质层的总质量设为100质量％时，优选为10质量％以上，更优选在20质量％～90质量％的范围内。正极活性物质层根据需要可以含有导电材料和粘结材料中的至少一者。作为导电材料，只要能够使正极活性物质层的导电性提高就不特别限定，但例如可举出导电性碳材料。作为导电性碳材料，不特别限定，但从反应场的面积或空间的观点考虑，优选具有高比表面积的碳材料。具体而言，导电性碳材料优选具有10m2/g以上、特别为100m2/g以上、进一步为600m2/g以上本文档来自技高网...

【技术保护点】
硫化物固体电池，其特征在于，具有：含有选自LiCoPO4及LiFePO4中的至少一种正极活性物质的正极活性物质层，负极活性物质层，含有硫化物系固体电解质并配置在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间的硫化物系固体电解质层，和隔断层，其包含选自LixAlyTiz(PO4)3及LixAlyGez(PO4)3中的至少一种具有NASICON结构的磷酸化合物，被覆所述正极活性物质的表面和/或所述硫化物系固体电解质的表面的至少一部分，配置在所述正极活性物质层与所述硫化物系固体电解质层之间，将所述正极活性物质层与所述硫化物系固体电解质层的接触隔断，其中，x为满足1≤x≤2.5的数，y为满足0＜y≤1的数，z为满足1≤z≤2.5的数。

【技术特征摘要】
2015.09.08 JP 2015-1766021.硫化物固体电池，其特征在于，具有：含有选自LiCoPO4及LiFePO4中的至少一种正极活性物质的正极活性物质层，负极活性物质层，含有硫化物系固体电解质并配置在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间的硫化物系固体电解质层，和隔断层，其包含选自LixAlyTiz(PO4)3及LixAlyGez(PO4)3中的至少一...

【专利技术属性】
技术研发人员：三木秀教，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP