复合固体电解质和全固体电池制造技术

一种复合固体电解质，含有固体电解质和介由所述固体电解质连接的固体电解质粒子，所述固体电解质含有LaF3，所述固体电解质粒子是Li3xLa2/3－xTiO3（0≤x≤1/6）和Li7La3Zr2O12中的任一者。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本案涉及复合固体电解质和全固体电池。
技术介绍
蓄存由太阳光、振动、人和动物的体温等微小的能量发电的电力并将其利用于传感器、无线发射电力的环境发电(energy harvesting)技术的进步需要一种在一切地球环境下安全且可靠性高的二次电池。作为上述二次电池，目前广泛利用使用液体系电解质的液体系电池。但是，上述液体系电池存在如下问题：反复循环时，正极活性物质劣化而引起电池容量的降低；和因由枝晶形成所致的电池短路而引燃电池内的有机电解液。因此，在考虑利用十年以上的环境发电(energy harvesting)器件中使用时，上述液体系电池缺乏安全性和可靠性。因此，作为安全性和可靠性高的上述二次电池，使构成材料全部为固体的全固体电池受到关注。上述全固体电池具有不用担心漏液、起火等、且循环特性也优异的优点。在上述全固体电池中使用固体电解质层。上述固体电解质层通常是将固体电解质粒子压缩成型，再进行烧制而得到的。作为上述固体电解质粒子，Li3xLa2/3－xTiO3(0≤x≤1/6)(LLTO)和Li7La3Zr2O12(LLZO)等作为具有高锂离子传导性的材料为人所知。但是，上述固体电解质粒子虽然粒子内的锂离子传导性优异，但粒子间的电阻远大于粒子内的电阻。因此，即使将上述固体电解质粒子压缩成型，也难以直接作为上述固体电解质层使用。因此，为了降低粒子间的电阻，在上述压缩成型之后进行烧制。所述烧制通常在1000℃以上进行。其存在需要很大的电力成本和设备成本这样的问题。另外，制作全固体电池时，为了降低电解质－电极间的界面电阻，有效的是在将正极、固体电解质和负极合并的状态下进行烧结这样的所谓一体型烧结。但是，使用上述LLTO和上述LLZO作为固体电解质时，需要在作为其烧结温度的1250℃以上进行上述一体型烧结。因此，必须使用在1250℃以上的温度不会引起熔化和分解的正极和负极，存在其材料选择的范围变窄这样的问题。因此，进行了在不需要烧制的情况下改良固体电解质的锂离子传导性的研究。例如，提出了在中空状的无机多孔体中填充含有锂盐的离子液体的锂离子传导体(例如，参照专利文献1)。另外，提出了含有常温熔融盐和绝缘性无机粒子的固体离子传导体(例如，参照专利文献2)。但是，这些提案的技术由于使用上述离子液体(上述常温熔融盐)，因此，有可能在高温环境下所述离子液体(所述常温熔融盐)从固体电解质中渗出，安全性存在问题。另外，提出了通过将具有锂离子传导性的电解质的原料晶体粒子和锂盐机械性混合并使上述原料晶体粒子的晶体结构产生应变而得到的电解质粒子(例如，参照专利文献2)。但是，该提案的技术也无法得到足够高的锂离子传导性。因此，现状是寻求提供安全性和可靠性优异、能够在低的温度下制造且具有高锂离子传导性的固体电解质以及安全性和可靠性优异、能够在低的温度下制造且能够得到高输出的全固体电池。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2013－30336号公报专利文献2：日本特开2011－119158号公报专利文献3：日本特开2009－215130号公报
技术实现思路
本案的课题在于解决以往的上述各种问题，达成以下的目的。即，本案的目的在于，提供安全性和可靠性优异、能够在低的温度制造且具有高锂离子传导性的复合固体电解质；以及安全性和可靠性优异、能够在低的温度下制造且能够得到高输出的全固体电池。公开的复合固体电解质含有固体电解质和介由上述固体电解质连接的固体电解质粒子，上述固体电解质含有LaF3，上述固体电解质粒子是Li3xLa2/3－xTiO3(0≤x≤1/6)和Li7La3Zr2O12中的任一者。公开的全固体电池具有正极活性物质层、负极活性物质层和被上述正极活性物质层和上述负极活性物质层夹持的固体电解质层，上述固体电解质层是层状的公开的上述复合固体电解质。根据公开的复合固体电解质，能够解决以往的上述各种问题，达成上述目的，能够提供一种安全性和可靠性、能够在低的温度下制造且具有高的锂离子传导性的复合固体电解质。根据公开的全固体电池，能够解决以往的上述各种问题，达成上述目的，能够提供一种安全性和可靠性优异、能够在低的温度下制造且能够得到高输出的全固体电池。附图说明图1是全固体电池的一个例子的截面示意图。图2是表示实施例1的复合固体电解质(a)和比较例1的固体电解质(b)的离子传导率的图。图3是实施例1的复合固体电解质的扫描型电子显微镜(SEM)照片。图4是实施例1的复合固体电解质的粉末X射线衍射测定结果。图5A是实施例1的复合固体电解质的SEM－EDX分析结果(SEM照片)。图5B是图5A的SEM照片的F(氟)分布的测定结果。图5C是图5A的SEM照片的A1－A2线的F(氟)量的简图。图6是实施例1的复合固体电解质的XPS分析结果。图7是实施例2的全固体电池的充放电测定结果。图8A是实施例1的复合固体电解质(a)和比较例2的固体电解质(b)的柯尔－柯尔图。图8B是比较例2的固体电解质(b)的柯尔－柯尔图。具体实施方式(复合固体电解质)公开的复合固体电解质至少含有固体电解质和固体电解质粒子，进一步根据需要含有其它成分。＜固体电解质＞作为上述固体电解质，只要含有LaF3就没有特别限制，可以根据目的适当选择，但从离子导电性更优异的方面考虑，优选为LaF3和LiF的固溶体。＜固体电解质粒子＞上述固体电解质粒子是Li3xLa2/3－xTiO3(0≤x≤1/6)和Li7La3Zr2O12中的任一者，但从离子导电性更优异的方面考虑，优选为Li0.33La0.55TiO3。多个上述固体电解质粒子介由上述含有LaF3的上述固体电解质连接，由此多个上述固体电解质粒子的粒子间的电阻降低，可得到离子传导性优异的复合固体电解质。上述复合固体电解质的上述固体电解质粒子与上述固体电解质的界面可能无法清楚地确认。上述固体电解质粒子与上述固体电解质的界面即使在扫描型电子显微镜观察时无法清楚地确认，也可以通过使用例如扫描型电子显微镜和其附属的能量分散型X射线分析装置进行氟的成像，确认上述固体电解质粒子和上述固体电解质的存在。另外，在上述复合固体电解质中，也可以在上述固体电解质粒子与上述固体电解质之间具有其它层。作为上述其它层的材质，例如可以举出与Li3xLa2/3－xTiO3(0≤x≤1/6)和Li7La3Zr2O12的任一者中构成Li3xLa2/3－xTiO3(0≤x≤1/6)和Li7La3Zr2O12中的任一者的金属的Ti或Zr键合的氧的一部分被氟取代而得的物质等。作为上述复合固体电解质的形状、大小，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以为层状，也可以为粒状。可以制造层状的上述复合固体电解质，将其直接作为全固体电池的固体电解质层使用，也可以制造粒状的上述复合固体电解质，在制造全固体电池时，将其压缩成型制成层状，作为全固体电池的固体电解质层使用。作为上述复合固体电解质的制造方法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但优选以下的制造方法。(复合固体电解质的制造方法)公开的复合固体电解质的制造方法至少包含加热工序，进一步根据需要包含其它工序。＜加热工序＞上述加热工序是将混合固体电解质粒子和含氟锂盐而得到的混合物在上述含氟锂盐的分解温度以上的温度下本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合固体电解质，其特征在于，含有固体电解质和介由所述固体电解质连接的固体电解质粒子，所述固体电解质含有LaF3，所述固体电解质粒子是Li3xLa2/3－xTiO3和Li7La3Zr2O12中的任一者，Li3xLa2/3‑xTiO3中，0≤x≤1/6。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种复合固体电解质，其特征在于，含有固体电解质和介由所述固体电解质连接的固体电解质粒子，所述固体电解质含有LaF3，所述固体电解质粒子是Li3xLa2/3－xTiO3和Li7La3Zr2O12中的任一者，Li3xLa2/3-xTiO3中，0≤x≤1/6。2.根据权利要求1所述的复合固体电解质，其中，所述固体电解质是...

【专利技术属性】
技术研发人员：本间健司，山本保，渡边悟，
申请(专利权)人：富士通株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP