固体电解质组合物、使用其的电池用电极片及全固态二次电池制造技术

本发明专利技术提供一种固体电解质组合物，所述固体电解质组合物包含具有属于元素周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)、由嵌入有包含数均分子量1000以上的侧链成分的大分子单体(X)的聚合物构成的平均粒径为10nm以上且1000nm以下的粘合剂粒子(B)、及分散介质(C)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术设及一种固体电解质组合物、使用其的电池用电极片及全固态二次电池。
技术介绍
裡离子电池中使用电解液。正在尝试推进将其电解液替换为固体电解质并将构成 材料全换为固体的全固态二次电池。其中，作为利用无机固体电解质的技术的优点首先可 举出可靠性。裡离子二次电池所使用的电解液中，作为其介质应用碳酸醋类溶剂等可燃性 材料。虽然采用各种安全对策，但不能断言过充电时等不会引起不良状况，希望有更进一步 的对策。作为其彻底解决的方法，可关注可将电解质作为不燃性物质的由无机化合物构成 的全固态二次电池。 作为全固态二次电池的另一优点，可举出适合基于电极堆找的高能量密度化。具 体而言，可制成直接排列电极与电解质而具有串联结构的电池。此时，可省略封装电池单元 的金属封装箱、连接电池单元的铜线或母线，由此能够大幅提高电池的能量密度。并且，作 为优点还可举出与可高电位化的正极材料之间的良好相容性等。 从如上所述的各优点，作为下一代的裡离子二次电池，正积极推进对其开发(非专 利文献1)。另一方面，在无机类全固态二次电池中，其电解质为硬质固体，因此也存在不利 的一面。例如，可举出固体粒子之间、固体粒子与集电体之间等的界面阻力（界面抵抗)变 大。为了改善运种缺点，有人提出了高溫中烧结固体电解质的方法(专利文献1)、利用对单 元进行加压的夹具的方法(专利文献2)、用树脂包覆元件整体而进行加压的方法(专利文献 3)、对包含固体电解质的生片(green sheet)进行加压后烧制的方法(专利文献4)等。或者， 有W防止正极材料的变质（专利文献5)、防止伴随充放电导致活性物质体积变化产生的电 极材料的剥离(专利文献6)、提高粘合性(专利文献7)为目的而选定与无机材料混合的粘合 剂的例子。 W往技术文献 专利文献 专利文献1:日本专利公开2008-059843号公报 [000引专利文献2:日本专利公开2008-103284号公报 专利文献3:日本专利公开2000-106154号公报 专利文献4:日本专利公开2012-186181号公报 专利文献5:日本专利公开2012-099315号公报 专利文献6:日本专利公开2011-134675号公报 专利文献7:日本专利公开2013-008611号公报 非专利文献[001引非专利文献1:肥DO技术开发机构，燃料电池/氨技术开发部，蓄电技术开发室 "肥DO下一代汽车用蓄电池技术开发技术路线2008"(平成21年6月） 专利技术的概要 专利技术要解决的技术课题 根据对上述专利文献1~4的研究，或许能够改善全固态二次电池中界面阻力的增 加，但人们还是想要尽可能避开依赖于所谓"加压"的物理力的方法。并且，根据专利文献5 ~7中公开的粘合剂，可预计对各特性的优化，但作为关于界面阻力等的改善效果还不够充 分，希望进一步改进。 因此本专利技术的目的在于提供一种在全固态二次电池中不依赖于加压而能够抑制 固体粒子之间或固体粒子与集电体之间等的界面阻力的上升且也能够实现良好的粘合性 的固体电解质组合物、使用其的电池用电极片及全固态二次电池。 用于解决技术课题的手段 上述课题是通过W下方法解决的。 〔1)一种固体电解质组合物，其包含:无机固体电解质(A)，具有属于元素周期表第 1族或第2族的金属的离子的传导性;粘合剂粒子(B)，由嵌入有数均分子量1 ,OOOW上的大 分子单体(X)作为侧链成分的聚合物构成，平均粒径为IOnmW上且1 ,OOOnmW下；及分散介 质(C)O 〔2)根据〔1)所述的固体电解质组合物，其中，构成上述粘合剂粒子(B)的聚合物为 非晶性。 〔3)根据〔1)或〔2)所述的固体电解质组合物，其中，构成上述粘合剂粒子的聚合物 的玻璃化转变溫度(Tg)为30°C W下。 〔4)根据〔1)~〔3)中任一方案所述的固体电解质组合物，其中，构成上述粘合剂粒 子的聚合物具有下述官能团组(b)中的至少一种。 官能团组(b)幾基、氨基、横酸基、憐酸基、径基、酸基、氯基及硫醇基[002引〔5)根据〔1)~〔4)中任一方案所述的固体电解质组合物，其中，构成上述粘合剂粒 子的聚合物中包含幾基。 〔6)根据〔1)~〔引中任一方案所述的固体电解质组合物，其中，构成上述粘合剂粒 子的聚合物包含来源于选自（甲基)丙締酸单体、（甲基)丙締酸醋单体及（甲基)丙締腊中的 单体的重复单元。 〔7)根据〔1)~〔6)中任一方案所述的固体电解质组合物，其中，上述粘合剂粒子 (B)的平均粒径为200nmW下。 〔8)根据〔1)~〔7)中任一方案所述的固体电解质组合物，其中，构成上述粘合剂粒 子(B)的聚合物中的来源于上述大分子单体(X)的重复单元的比例为50质量％ W下且1质 量％ W上。 〔9)根据〔1)~〔8)中任一方案所述的固体电解质组合物，其中，上述大分子单体 (X)的SP值为IOW下。 〔10)根据〔1)~〔9)中任一方案所述的固体电解质组合物，其中，上述大分子单体 (X)包含聚合性双键与碳原子数6W上的直链控结构单元。 〔11)根据〔1)~〔10)中任一方案所述的固体电解质组合物，其中，上述大分子单体 (X)为具有由下述式(b-13a)~(b-13c)中的任一种表示的单体或由（b-14a)~(b-14c)中的 任一种表示的重复单元的单体。[003引[化学式。 (式中，Rb2及Rb3分别独立地表示氨原子、径基、氯基、面素原子、烷基、締基、烘基或 芳基。Ra及Rb分别独立地表示连接基。其中，当na为1时Ra为一价取代基。na表示1~6的整 数。RW为氨原子或取代基。） 〔12)根据〔1)~〔11)中任一方案所述的固体电解质组合物，所述固体电解质组合 物还包含活性物质，该活性物质能够嵌入脱嵌属于元素周期表第1族或第2族的金属的离 子。 〔13)根据〔1)~〔12)中任一方案所述的固体电解质组合物，所述固体电解质组合 物相对于上述固体电解质(A)IOO质量份，含有0.1质量份W上且20质量份W下的上述粘合 剂粒子(B)。 〔14)根据〔1)~〔13)中任一方案所述的固体电解质组合物，其中，上述分散介质 (C)选自醇化合物溶剂、酸化合物溶剂、酷胺化合物溶剂、酬化合物溶剂、芳香族化合物溶 剂、脂肪族化合物溶剂及腊化合物溶剂。 〔15)-种电池用电极片，其中，该电池用电极片是将〔1)~〔14)中任一方案所述的 固体电解质组合物在金属锥上进行制膜而得到的。 〔16)-种全固态二次电池，其具备正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解 质层，其中，将上述正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层中的至少一种作为由 〔1)~〔14)中任一方案所述的固体电解质组合物构成的层。 〔 17) -种电池用电极片的制造方法，所述制造方法将〔1)~〔14)中任一方案所述 的固体电解质组合物配置在金属锥上，并对其进行制膜。 〔18)-种全固态二次电池的制造方法，所述制造方法通过〔17)所述的制造方法制 造全固态二次电池。 在本说明书中，当有多个由特定的符号表示的取代基或连接基等，或同时或选择 其一的方式规定多个取代基等(取代基数的规定也相同）时，各自的取代基等既可相同，也 可相互不同。并且，当多个取代基接近时，它们相互键合或缩合而形成环均可。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种固体电解质组合物，其包含无机固体电解质(A)、粘合剂粒子(B)及分散介质(C)，该无机固体电解质(A)具有属于元素周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，该粘合剂粒子(B)由嵌入有数均分子量1,000以上的大分子单体(X)作为侧链成分的聚合物构成，该粘合剂粒子(B)的平均粒径为10nm以上且1,000nm以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：三村智则，望月宏显，牧野雅臣，
申请(专利权)人：富士胶片株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP