一种锂离子正极材料LiFePO制造技术

一种锂离子正极材料LiFePO

A lithium ion positive electrode material LiFePO

A lithium ion positive electrode material LiFePO

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子正极材料LiFePO4/C的合成方法
本专利技术涉及锂离子电池正极材料，尤其是涉及采用碳包覆三氧化二铁工艺的一种锂离子正极材料LiFePO4/C的合成方法。
技术介绍
自1997年Googenough发现橄榄石型结构的LiFePO4以来，由于其具有原材料丰富、价格低廉、环境友好等特点，因此用作正极材料时，具有热稳定性好、循环性能优良和安全性高等优点。但是由于自身组成和结构的特点，决定了其本征电子电导率较低，锂离子在充放电过程的扩散速率较低，这些缺点限制了其大电流充放电能力。因此需要改善LiFePO4的电子导电性，提高锂离子在充电过程的扩散速率。目前，制备LiFePO4的方法主要包括固相法和液相法。固相法适用于大规模的生产，传统的高温固相法一般采用Fe2+化合物为铁源，其价格较Fe3+化合物高。另一方面，Fe2+易被氧化为Fe3+杂质，对LiFePO4的电性能有不良影响。美国ValenceTechnologyInc.公司采用三氧化二铁为铁源，使用高温碳热还原技术，在原料混合时加入过量碳黑制备磷酸铁锂[美国专利US6528033B1,US6702961,US6716372B2]；中国专利CN200410072070.4提出了采用三氧化二铁为铁源，炭黑为还原剂，同时加入具有一定长宽比的炭纤维或者金属纤维，并结合在锂位掺杂金属镁等元素，减低了材料中的炭黑使用量，改善了电极的加工性能；中国专利CN200510015888.7中介绍，采用一步喷雾技术实现LiFePO4/MXP，其中：M为Ni、Fe、W、Mo或者Co，x=1或2的低温可控制备工艺，将可溶性铁盐与LiH2PO4按化学计量比例混合，或按加入可溶性金属盐、Na3C6H5O7·2H2O和NaH2PO2·H2O的混合溶液，在氮气保护下300～500℃喷雾，最后将杂质用去离子水和乙醇洗涤，干燥即可得到LiFePO4及LiFePO4/MxP。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供工艺路线简单，适用于大规模工业生产，采用碳包覆三氧化二铁工艺的一种锂离子正极材料LiFePO4/C的合成方法。本专利技术包括以下步骤：1）将三氧化二铁、掺杂金属离子氧化物和有机碳源加水混合，球磨处理后喷雾造粒，得到的粉体在惰性气氛中预处理，得到碳包覆铁源粉体；2）将磷源溶于水中，加入步骤1）得到的碳包覆铁源粉体，然后加入氢氧化锂，球磨处理后喷雾造粒，得到干燥粉体；3）将步骤2）得到的干燥粉体在惰性气氛中处理，再进行高温热处理，经过气流分级即得到锂离子正极材料LiFePO4/C。在步骤1）中，所述掺杂金属离子氧化物可选自MnO2、TiO2、MgO等中的至少一种；所述有机碳源可采用可溶于水的有机物中的一种，所述可溶于水的有机物可选自葡萄糖、蔗糖、果糖、聚乙二醇、聚丙烯酸、壳聚糖等中的一种；所述球磨处理的时间可为5～10h；所述预处理的温度可为400～500℃，预处理的时间可为5～8h；在步骤2）中，所述磷源可采用磷盐化合物，所述磷盐化合物可选自(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4、H3PO4等中的一种；所述球磨处理的时间可为2～3h。在步骤1）和2）中，所述氢氧化锂、三氧化二铁、磷源化合物、金属离子氧化物按元素摩尔数可为Li∶Fe∶P∶掺杂金属M=1.01∶1∶1∶(0.01～0.05)；在步骤1）中，所述有机碳源的质量可为三氧化二铁质量的10%～15%；在步骤1）和2）中，所述水可采用无盐水，其中步骤1）中水的加入量按质量比可为三氧化二铁的3～4倍，步骤2）中水的加入量按质量比可为碳包覆铁源粉体质量的3～4倍；在步骤1）和3）中，所述惰性气氛可采用氮气或氩气等。在步骤3）中，所述处理的温度可为500～600℃，处理的时间可为10～20h；所述高温热处理的温度可为750～850℃，高温热处理的时间可为10～20h。与现有的锂离子正极材料LiFePO4/C的合成方法相比，本专利技术的优点在于：对合成原料三氧化二铁首先进行碳包覆，并通过预烧结将Fe3+还原成Fe2+后，避免后期因高温处理导致磷酸铁锂团聚，并且加入过量的碳源，确保了将Fe3+全部还原成Fe2+。采用了可溶于水的有机碳源，使碳源更均匀包覆在粒子表面，有机物经过烧结热解后形成的电导率高纳米碳包覆层，极大提高了材料的电性能。研究表明，通过对LiFePO4颗粒表面包覆碳，在LiFePO4结构中引入掺杂离子改变其半导体性质，能较好地改善其电子导电性；通过减小LiFePO4晶体的粒径，能有效地提高锂离子在充放电过称中的扩散速率。附图说明图1为实施例1所制备的磷酸铁锂材料的XRD图。在图1中，横坐标为衍射角度2θ（°），纵坐标为衍射强度（a.u）。图2为实施例1所制备的磷酸铁锂材料的扫描电镜图（2000倍）。图3为实施例1所制备的磷酸铁锂材料制作成18650圆柱电池在1C倍率下的充放电曲线。在图3中，横坐标为容量（mAh/g），纵坐标为电压（V）。图4为实施例1所制备的磷酸铁锂材料制作成18650圆柱电池的循环性能曲线。在图4中，横坐标为循环次数，纵坐标为容量（mAh/g）。具体实施方式实施例1将5.0molFe2O3、0.05molMnO2、0.05molTiO2和100g葡萄糖，加2.5L无盐水混合均匀，球磨处理8h，喷雾造粒，得到的粉体在惰性气氛中于500℃预处理7h，得到碳包覆铁源粉体。将10.0mol磷酸二氢铵溶于2.5L无盐水中，加入碳包覆铁源粉体，然后缓慢加入10.0molLiOH·H2O，搅拌均匀，球磨处理3h，喷雾造粒得到干燥粉体。将该粉体加入到回转炉中，在N2气氛中650℃烧结8h，再升温至800℃烧结20h后，冷却，过筛，气流分级及得到产品。所得产品碳含量为2.1%。将材料按配比LiFePO4∶SP∶KS6∶HSV900∶NMP=92.5∶2∶1∶4.5∶100的比例配制，做成18650圆柱电池。电池测试1C放电容量为135.5mAh/g，循环500周后容量为126.9mAh/g，为初始容量的93.6%。实施例1所制备磷酸铁锂材料的XRD图见图1，扫描电镜图（2000倍）见图2，所制备磷酸铁锂材料制作成18650圆柱电池在1C倍率下的充放电曲线见图3，循环性能曲线见图4。实施例2将5.0molFe2O3、0.05molMnO2、0.05molMgO和100g蔗糖，加3.0L无盐水混合均匀，球磨处理8h，喷雾造粒，得到的粉体在惰性气氛中于500℃预处理8h，得到碳包覆铁源粉体。将10.0mol磷酸二氢铵溶于2.5L无盐水中，加入碳包覆铁源粉体，然后缓慢加入10.0molLiOH·H2O，搅拌均匀，球磨处理3h，喷雾造粒得到干燥粉体。将该粉体加入到回转炉中，在N2气氛中600℃烧结8h，再升温至800℃烧结20h后，冷却，过筛，气流分级及得到产品。所得产品碳含量为1.9%。将材料按配比LiFePO4∶SP∶KS6∶HSV900∶NMP=92.5∶2∶1∶4.5∶100的比例配制，做成18650圆柱电池。电池测试1C放电容量为132.3mAh/g。实施例3将5.0molFe2O3、0.1molMnO2和100g聚乙二醇，加2.5L无盐水混合均匀，球磨处理8h，喷雾造粒，得到的粉体在惰性气氛中于500℃预本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子正极材料LiFePO

【技术特征摘要】
1.一种锂离子正极材料LiFePO4/C的合成方法，其特征在于包括以下步骤：1)将三氧化二铁、掺杂金属离子氧化物和有机碳源加水混合，球磨处理后喷雾造粒，得到的粉体在惰性气氛中预处理，得到碳包覆铁源粉体；所述有机碳源的质量为三氧化二铁质量的10％～15％；所述掺杂金属离子氧化物选自MnO2、TiO2、MgO中的至少一种；所述有机碳源采用可溶于水的有机物中的一种，所述可溶于水的有机物选自葡萄糖、蔗糖、果糖、聚乙二醇、聚丙烯酸、壳聚糖中的一种；2)将磷源溶于水中，加入步骤1)得到的碳包覆铁源粉体，然后加入氢氧化锂，球磨处理后喷雾造粒，得到干燥粉体；所述磷源采用磷盐化合物，所述磷盐化合物选自(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4、H3PO4中的一种；所述球磨处理的时间为2～3h；3)将步骤2)得到的干燥粉体在惰性气氛中处理，再进行高温热处理，经过气流分级即得到锂离子正极材料LiFeP...

【专利技术属性】
技术研发人员：王耀南，张文新，章明，陈惠明，
申请(专利权)人：厦门钨业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：福建,35