一种高比容量的钠离子正极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高比容量的钠离子正极材料的制备方法，涉及钠离子电池领域，具体包括以下步骤：首先以草酸钠、草酸亚铁、亚铁氰化钠为原料在一定条件下制得普鲁士蓝类似物材料，然后将竹原纤维、丙酮、普鲁士蓝类似物材料混合均匀，然后进行热处理，得到竹炭包覆的普鲁士类似物材料，其可作为钠离子电池正极材料。该材料稳定性好，电学性能优异，循环稳定性好，倍率性能优异，且制备成本低。

【技术实现步骤摘要】
一种高比容量的钠离子正极材料的制备方法
：本专利技术涉及钠离子电池领域，具体的涉及一种高比容量的钠离子正极材料的制备方法。
技术介绍
：由于煤炭和石油等燃料型能源的储量有限且其燃烧过程对环境存在一定的影响，所以清洁型能源越来越被需要。常见的新能源有太阳能，潮汐能和风能等，但是这些能源多具有不连续和不稳定的特点，为解决这一问题需要将这些能源先储存再进行利用。目前研究较为广泛的能源储存装置为锂离子电池，因为其具有高能量密度，长寿命等优势，但未来作为大规模储能电池的使用会使锂资源短缺。钠元素与锂元素为同一主族的元素，具有相似的性质可以相互部分代替，并且钠在地球上的储存量丰富，具有比锂更高的氧化还原电位，在价格，环保和安全性等方面更具有优势。目前钠离子电池发展受到的最大的挑战就是其性能问题，而制约钠离子电池性能提升的主要问题来源于正极材料。正极材料作为整个电池钠源的提供者，关乎电池的容量和循环性能。钠离子电池的半径比锂离子电池的大30％，所以钠离子嵌入和脱出时需要更宽的扩散通道。再则钠离子嵌脱过程会引起较大的晶格间应力不可逆变化，使得电池的循环寿命和倍率性能不及锂离子电池。三则钠的原子质量比锂要大许多，导致钠的理论比容量不高，性能较难超越锂离子电池。中国专利(201510616627.4)公开了一种碳包覆的磷酸钒钠正极材料的制备方法，以葡萄糖作为还原剂和碳源，水为分散剂，将NH4VO3、NaH2PO4·2H2O和葡萄糖在水中球磨，经过喷雾干燥，煅烧后，得到碳包覆的磷酸钒钠正极材料，其具有均一的一次颗粒的结构，具有钠离子扩散距离短、传输速率快、高比表面积、高导电性、离子传输快等特性，但是该材料的比容量不高且倍率性能较差。中国专利(201610594780.6)公开了一种溶剂热法制备碳包覆纳米棒状氟磷酸亚铁钠材料的方法，其以乙二醇作为反应溶剂，采用溶剂热方法合成Na2FePO4F，再将NaFePO4F与葡萄糖混合合成碳包覆的氟磷酸亚铁钠正极材料，通过控制反应原料的种类，反应温度、反应时间、前驱体溶液pH等工艺参数，即可合成Na2FePO4F。该专利技术Na2FePO4F纳米棒产品纯度高、尺寸小，长径比高，分散性好，比表面积大。且少量碳包覆有效提高正极材料的电子电导率，以其作为正极材料的钠离子电池的能量密度较高。但是其制备过程中有机溶剂使用量大，成本高，制备过程繁杂。
技术实现思路
：针对现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种高比容量的钠离子正极材料的制备方法，该方法简单，成本低，制得的正极材料比容量大，倍率性能优异，以其作为正极材料的钠离子电池的能量密度高，循环性能好。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种高比容量的钠离子正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将草酸钠、草酸亚铁和去离子水混合搅拌均匀，制得溶液A；将亚铁氰化钠和去离子水混合搅拌均匀，制得溶液B；(2)向溶液B中加入表面活性剂，超声搅拌，得到溶液C，将溶液A超声搅拌，超声完毕后加入溶液C，并在20-30℃下搅拌30-100h，得到蓝色沉淀；将上述得到的蓝色沉淀用去离子水洗涤4-5次，然后用甲醇洗涤2-3次，真空干燥12-24h，得到普鲁士蓝类似物材料；(3)将竹原纤维、丙酮混合搅拌均匀，加入步骤(2)制得的普鲁士蓝类似物材料，并升温至50-60℃，搅拌至溶剂挥发，然后研磨过300目筛，最后将得到的固体置于马弗炉中在400-500℃，氮气气氛保护下处理50-70min，然后以10℃/min的升温速率升温至800-900℃下处理1-3h，随炉冷却至室温，得到钠离子正极材料。作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，溶液A中草酸亚铁、草酸钠的摩尔浓度为(0.3-1)mol/L、(0.2-0.9)mol/L。作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，溶液B中亚铁氰化钠的摩尔浓度为0.75-1.5mol/L。作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述表面活性剂为F127。作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，真空干燥的温度为100-125℃。作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，在超声搅拌处理溶液A之前，需将溶液A搅拌至澄清。作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述竹原纤维、普鲁士蓝类似物材料、丙酮的用量比为0.1g：(4-6)g：(10-20)ml。作为上述技术方案的优选，将固体放入马弗炉中处理时首先以5℃/min的升温速率升温至400-500℃。首先本专利技术采用草酸钠、草酸亚铁和亚铁氰化钠作为原料来制备普鲁士蓝类似物，草酸根和亚铁离子的配位常数小于亚铁氰根和亚铁离子，采用草酸亚铁作为铁源和亚铁氰化钠反应，让草酸亚铁中的铁原子缓慢释放并和亚铁氰根配位，本专利技术合理调节草酸钠、草酸亚铁和亚铁氰化钠的用量比来控制普鲁士蓝类似物的生长速度，有效降低了制得材料的缺陷，使得其稳定性好；本专利技术以竹原纤维作为原料来实现竹炭对普鲁士蓝类似物的包覆，从而改善普鲁士蓝类似物的电学性能；竹原纤维的添加量、有机溶剂的选择都对包覆后材料的性能有很大的影响。若竹原纤维过量，有机溶剂不能使其完全溶解，则影响包覆效果；若有机溶剂过量，不仅浪费溶剂，还会使溶剂挥发时间过长，増大成本。若竹原纤维含量过低，普鲁士蓝类似物表面不易被完全包覆；若竹原纤维含量过髙，则会使包覆普鲁士蓝类似物颗粒较大，在粉碎过筛过程中容易使普鲁士蓝类似物表面重新暴露出来；正极材料的颗粒大小也会影响其电学性能；颗粒太大，钠离子在正极材料内部的传输路径越长，影响其脱锂性能；颗粒太小，会导致普鲁士蓝类似物的比表面积和振实密度下降，使其不可逆容量増大。本专利技术具有以下有益效果：(1)本专利技术采用价格低廉的草酸钠、草酸亚铁、亚铁氰化钠作为原料，并合理调节三者的用量并控制普鲁士蓝类似物的生长速度，使得制得的普鲁士蓝类似物缺陷少，循环稳定性好；(2)本专利技术采用竹原纤维来实现竹炭包覆普鲁士蓝类似物的制备，竹原纤维价格低廉，其力学性能优异，通过合理调节碳化条件，使得表面的包覆碳呈多孔状，更提高了正极材料的比表面积，制得的正极材料比重小，更适于电池轻型化的要求；(3)本专利技术制得的正极材料循环稳定性好，倍率性能优异，以其作为正极材料的电池能量密度大，容量高，环保，制备成本低。具体实施方式：为了更好的理解本专利技术，下面通过实施例对本专利技术进一步说明，实施例只用于解释本专利技术，不会对本专利技术构成任何的限定。实施例1一种高比容量的钠离子正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将草酸钠、草酸亚铁和去离子水混合搅拌均匀，制得溶液A；将亚铁氰化钠和去离子水混合搅拌均匀，制得溶液B；其中，溶液A中草酸亚铁、草酸钠的摩尔浓度为0.3mol/L、0.9mol/L，溶液B中亚铁氰化钠的摩尔浓度为0.75mol/L；(2)向溶液B中加入F127，超声搅拌，得到溶液C，首先将溶液A搅拌至澄清，然后采用超声处理溶液A，超声完毕后加入溶液C，并在20-30℃下搅拌30h，得到蓝色沉淀；将上述得到的蓝色沉淀用去离子水洗涤4-5次，然后用甲醇洗涤2-3次，100℃下真空干燥24h，得到普鲁士蓝类似物材料；(3)将竹原纤维、丙酮混合搅拌均匀，加入步骤(2)制得的普鲁士蓝类似物材料，并升温至50-60℃，搅拌至溶剂挥发，然后研磨过300目筛，最后将得到的固体置于马弗炉中以5℃/min的速率本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高比容量的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将草酸钠、草酸亚铁和去离子水混合搅拌均匀，制得溶液A；将亚铁氰化钠和去离子水混合搅拌均匀，制得溶液B；(2)向溶液B中加入表面活性剂，超声搅拌，得到溶液C，将溶液A超声搅拌，超声完毕后加入溶液C，并在20‑30℃下搅拌30‑100h，得到蓝色沉淀；将上述得到的蓝色沉淀用去离子水洗涤4‑5次，然后用甲醇洗涤2‑3次，真空干燥12‑24h，得到普鲁士蓝类似物材料；(3)将竹原纤维、丙酮混合搅拌均匀，加入步骤(2)制得的普鲁士蓝类似物材料，并升温至50‑60℃，搅拌至溶剂挥发，然后研磨过300目筛，最后将得到的固体置于马弗炉中在400‑500℃，氮气气氛保护下处理50‑70min，然后以10℃/min的升温速率升温至800‑900℃下处理1‑3h，随炉冷却至室温，得到钠离子正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种高比容量的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将草酸钠、草酸亚铁和去离子水混合搅拌均匀，制得溶液A；将亚铁氰化钠和去离子水混合搅拌均匀，制得溶液B；(2)向溶液B中加入表面活性剂，超声搅拌，得到溶液C，将溶液A超声搅拌，超声完毕后加入溶液C，并在20-30℃下搅拌30-100h，得到蓝色沉淀；将上述得到的蓝色沉淀用去离子水洗涤4-5次，然后用甲醇洗涤2-3次，真空干燥12-24h，得到普鲁士蓝类似物材料；(3)将竹原纤维、丙酮混合搅拌均匀，加入步骤(2)制得的普鲁士蓝类似物材料，并升温至50-60℃，搅拌至溶剂挥发，然后研磨过300目筛，最后将得到的固体置于马弗炉中在400-500℃，氮气气氛保护下处理50-70min，然后以10℃/min的升温速率升温至800-900℃下处理1-3h，随炉冷却至室温，得到钠离子正极材料。2.如权利要求1所述的一种高比容量的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，溶液A中草酸亚铁、草酸钠的摩尔浓度为(0.3...

【专利技术属性】
技术研发人员：王海燕，
申请(专利权)人：东莞市佳乾新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44