一种用于钠离子电池的硫酸亚铁钠/石墨烯复合正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于钠离子电池的Na

【技术实现步骤摘要】
一种用于钠离子电池的硫酸亚铁钠/石墨烯复合正极材料及其制备方法
本专利技术属于钠离子电池领域，具体涉及一种用于钠离子电池的复合正极材料及其制备方法。
技术介绍
自上世纪90年代以来，锂离子电池已经在各个领域取得了长足地发，在3C、电动汽车、大型储能等领域都表现出良好的应用前景，在3C领域更是由于其高能量密度具有无可替代的作用。然而，随着锂资源的大量开发、全球金属锂资源的匮乏及分布不均衡，导致锂离子电池的原料成本呈不断上升的趋势，使其在电动汽车及大型储能等需要大量电池原料领域的发展受到了极大限制。与此同时，大型储能领域亟需优异性能、价格低廉的二次电池替代目前的铅酸电池。钠元素，与锂处在元素周期表中处于同一主族，有着与锂极其类似的性质，并且与匮乏的锂元素相比，钠元素储量丰富且来源更加广泛，因此，钠离子电池的制造成本及类锂电池的优异电化学性能使其成为一种最具潜力的可实现产业的大规模储能用的电池体系。然而，由于钠离子的离子半径要比锂离子的离子半径大，使得在动力学上钠离子在电极材料中嵌入与脱出比锂离子更加困难，且钠离子相对较正的氧化还原电位和较大的原子质量，使得钠离子电池正极材料的电压偏低，大倍率性能较差。因此，提高钠离子电池正极材料电压、大倍率充放电性能成为研究的重点。现有钠离子电池正极材料研究体系中，主要有：层状金属氧化物，普鲁士蓝体系，硫酸盐体系，含氟聚阴离子体系等。层状金属氧化物如NaxVO2，NaxMnO2等，平均电压都在3V以下，电压平台过低导致功率密度等都过低。普鲁士蓝体系，如Na1.72MnFe(CN)6等，库伦效率偏低，材料中的[Fe(CN)6]空位容易被结晶水占据导致循环效率不高，硫酸盐体系虽然有着较高的工作电压，但是硫酸根具有较强的吸湿性且容易分解，因此对水分非常敏感，在实际生产中生产环境难以控制。含氟聚阴离子体系中，由于引入电负性极大的氟离子，增强了聚阴离子基团的诱导效应，提高了材料的工作电压。但是F化物的引入必定会对环境产生污染，且会增强材料的吸湿性，对生产环境和设备的要求会变得更加严苛。因此，亟需一种能满足工业化生产，环境友好，成本低廉且具备良好的电化学性能等条件的钠离子电池正极材料来满足实际应用需要。Na2Fe2(SO4)3具有3.8V的理论平台，具有与锂离子电池相媲美的工作电压，相对于其它聚阴离子型钠离子正极材料具有巨大的优势，能有效地克服钠离子电池工作电压低、能量密度低的问题。同时，Na2Fe2(SO4)3存在着电导率低，对水分敏感容易发生空气中毒等缺点，对Na2Fe2(SO4)3进行包覆和碳修饰是改善材料性能的常用手段。但是常规的碳修饰手段难以实现活性材料与碳基底的紧密结合，材料的整体电导率低，难以满足大倍率充放电的需要。与碳材料的原位结合，能实现活性物质与碳基底在化学及物理键合上的结合，极大地改善材料的倍率性能和循环性能。然而，现有的制备硫酸铁亚铁钠/碳材料的复合材料的方法需要较高的温度(150℃以上)，需要昂贵的耐高压设备，安全系数低；另外，制得的复合材料中的碳为无定形碳，不仅导电效果差，而且和活性成分的结合性能不紧密；复合材料的电学性能差。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有新型复合结构、具有优异电化学性能的钠离子电池用复合正极材料。本专利技术的另一目的在于提供一种所述的钠离子电池用复合正极材料的制备方法。一种用于钠离子电池的Na2Fe2(SO4)3(硫酸亚铁钠)/石墨烯复合正极材料，包括具有三维结构的还原氧化石墨烯，所述的还原氧化石墨烯表面原位复合有Na2Fe2(SO4)3。本专利技术所提供的复合正极材料包括还原氧化石墨烯(由氧化石墨烯还原而来，本专利技术中也简称石墨烯)，以及原位复合在石墨烯表面的Na2Fe2(SO4)3活性成分。所述的复合正极材料中，原位复合有活性成分的石墨烯褶皱成三维立体结构，形成三维导电网络。本专利技术所提供的所述结构的复合正极材料，Na2Fe2(SO4)3与石墨烯基底紧密结合，极大的改善了材料的倍率性能；另外，Na2Fe2(SO4)3形成了良好的包覆。本专利技术所述的复合正极材料，导电性好，且形成了三维包覆网络，不仅实现导电基体与活性物质的紧密结合，而且提供了三维的导电网络，在进行大倍率充放电时，能为电子提供高效的传递路径。相较于现有的通过有机物热解产生的无定形碳作为包覆层而形成的复合材料，本专利技术所述的复合正极材料中，所述的活性物质和石墨烯结合更紧密，且均匀分散在三维空间内，可有效抑制活性成分表面空气中毒，进而有效改善复合正极材料的电导率、循环性能等电学性能。作为优选，所述的复合正极材料的粒径为10～500nm，进一步优选为200nm。作为优选，所述的复合正极材料中，还原氧化石墨烯的含量占所述的复合正极材料总质量的5％～40％。进一步优选，所述的复合正极材料中，还原氧化石墨烯的含量占所述的复合正极材料总质量的10％。作为优选，所述复合正极材料的晶型为钠磷铁矿型。另外，本专利技术人通过大量研究发现，使所述的活性成分良好地复合在石墨烯的表面，且形成、并维持石墨烯良好的三维结构对所述材料的性能至关重要。通过深入研究发现，利用亚铁盐与氧化石墨烯的键合作用，辅助于关键的水热温度控制和对水热产物的液氮淬冷操作，可协同提升制得的复合正极材料的电学性能。基于该研发结果，本专利技术提供以下制备方法：一种用于钠离子电池的Na2Fe2(SO4)3/石墨烯复合正极材料的制备方法，将氧化石墨烯、钠源、硫源、亚铁盐分散在水中得悬浊液，所述的悬浊液在90～140℃下水热反应，对水热反应的产物进行固液分离、液氮淬冷、干燥得前驱体；所述的前驱体经焙烧处理制得所述的复合正极材料。本专利技术方法中，采用亚铁盐和氧化石墨烯为原料，利用亚铁离子在所述的低温水热条件下与氧化石墨烯的化学键合作用，在氧化石墨烯的表面原位键合Na2Fe2(SO4)3的前驱体(水热反应产物)，通过所述的亚铁及氧化石墨烯的作用形成一定的三维结构，随后再配合所述的液氮淬冷，进一步增强、并维持该三维结构、进而利于形成三维导电网络；最后通过焙烧制得活性物质分散均匀、粒径均一，电导率优且能减缓材料的空气中毒效应的复合正极材料。本专利技术方法，将所述的物料混合后经过一步水热法在氧化石墨烯溶液中原位生长得到Na2Fe2(SO4)3/石墨烯水凝胶前驱体(也简称为前驱体)，再将所述前驱体烧结还原得到Na2Fe2(SO4)3/石墨烯水凝胶复合材料。作为优选，所述的所述的用于钠离子电池的Na2Fe2(SO4)3/石墨烯复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤(1)：将氧化石墨烯分散在水中，随后再投加亚铁盐，搅拌分散得到混合液；步骤(2)：按Na∶Fe∶S的摩尔比为2～2.5∶2∶3～4向混合液中投加钠源、硫源，搅拌得悬浊液；所述的悬浊液在所述的温度下进行水热反应；反应结束后冷却，并固液分离得滤饼；步骤(3)：将步骤(2)得到的滤饼置于液氮溶液中，进行液氮淬冷处理，随后再冷冻干燥，得到具有3D形貌的前驱体；步骤(4)：所述的前驱体经烧结处理，制得所述的复合正极材料。本专利技术优选的方法中，步骤(1)中，预先将亚铁盐和氧化石墨烯混合，利用亚铁离子与氧化石墨烯的键合作用，再配合所述温度范围下的一步水热法在氧化石墨烯(GO)水溶液中实现Na2Fe2(SO4)3前本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于钠离子电池的Na

【技术特征摘要】
1.一种用于钠离子电池的Na2Fe2(SO4)3/石墨烯复合正极材料，其特征在于，包括具有三维结构的还原氧化石墨烯，所述的还原氧化石墨烯表面原位复合有Na2Fe2(SO4)3。2.如权利要求1所述的用于钠离子电池的Na2Fe2(SO4)3/石墨烯复合正极材料，其特征在于，所述的复合正极材料的粒径为10～500nm；其中，还原氧化石墨烯的含量占所述的复合正极材料总质量的5％～40％。3.如权利要求1～2任一项所述的用于钠离子电池的Na2Fe2(SO4)3/石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于，将氧化石墨烯、钠源、硫源、亚铁盐分散在水中得悬浊液，所述的悬浊液在90～140℃下水热反应，对水热反应的产物进行固液分离、液氮淬冷、干燥得前驱体；所述的前驱体经焙烧处理制得所述的复合正极材料。4.如权利要求3所述的所述的用于钠离子电池的Na2Fe2(SO4)3/石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)：将氧化石墨烯分散在水中，随后再投加亚铁盐，搅拌分散得到混合液；步骤(2)：按Na∶Fe∶S的摩尔比为2～2.5∶2∶3～4向混合液中投加钠源、硫源，搅拌得悬浊液；所述的悬浊液在所述的温度下进行水热反应；反应结束后冷却，并固液分离得滤饼；步骤(3)：将步骤(2)得到的滤饼置于液氮溶液中，进行液氮淬冷处理，随后再冷冻干燥，得到具有3D形貌的前驱体；步骤(4)：所述的前驱体经烧结处理，制得所述的复合正极材料...

【专利技术属性】
技术研发人员：张治安，陈晓彬，李军明，赖延清，李劼，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43