以细菌为基体制备金属离子电池负极材料的方法及电池技术

本发明专利技术提供一种以细菌为基体制备金属离子电池负极材料的方法及电池，包括：进行细菌培养，制备细菌溶液；添加含有多价态金属离子的金属盐，细菌吸收金属盐中的金属离子并原位合成磷酸金属；通过真空过滤及退火，碳化生成蛋黄‑蛋壳结构磷酸金属‑碳复合材料。本发明专利技术提供的负极材料表现出高容量、长循环寿命和优良的倍率性能，该复合材料可以很好的应用于金属离子电池中。

Method and battery for preparing metal ion battery negative electrode material by using bacteria as base

The invention provides a preparation method and battery anode material for metal ion battery system matrix on bacteria including bacterial culture, bacterial preparation solution; adding metal salt containing polyvalent metal ions, bacteria absorb metal salts from metal ions and phosphate in situ synthesis of metal; by vacuum filtration and annealing, carbide formation egg yolk Eggshell Structure phosphate metal carbon composites. The anode material provided by the invention has high capacity, long cycle life and excellent rate performance, and the composite material can be well applied to metal ion batteries.

【技术实现步骤摘要】
以细菌为基体制备金属离子电池负极材料的方法及电池
本专利技术涉及金属离子电池及金属离子电池负极材料等领域，尤其涉及一种以细菌为基体制备金属离子电池负极材料的方法及电池。
技术介绍
柔性储能系统要求存储系统具有容量高、寿命长、库仑效率高、安全和低价格的特性。在各种储能技术中，锂离子电池由于其相对高的放电电压和良好的能量密度，广泛应用于个人便携式电子器件中。然而，电极的循环稳定性仍然由于电极材料的损坏和由于充放电过程中发生的大体积膨胀而在电极表面形成的不稳定的固体电解质界面(SEI)而受限。此外，SEI膜的破裂将导致在随后的充放电周期中在电极SEI膜表面的形成一个新的SEI，这可能会导致库仑效率低和锂离子在堆积的SEI膜中传输困难。因此合适的新电极材料，满足高容量长期稳定要求，以实现大规模储能是很重要的。经过数百万年的自然选择形成的生物结构，往往可以作为新材料开发的有效指引。细菌不断地暴露在恶劣的环境中，因此具有抵抗这些外界压力的能力对他们的生存是至关重要的。此外，细菌在高金属含量环境中生长和吸收金属离子的能力在许多应用技术中都起着重要的作用，如生物矿化、纳米科学和能源等领域。以一种廉价的资源遍布全球各地，细菌具有有趣的特征可以作为很好的基体来合成材料(纳米到微米尺寸)，特别是用于提升能源储存技术。然而，基体方法有其自身的缺陷，即，需要去除的基体，或当其作为锂离子电池负极材料时不能有效的保护材料。因此，要克服这些缺点，并制备柔性的高性能金属离子电池，现有的技术还有待改进。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决现有技术存在的问题，提供了一种以细菌为基体制备金属离子电池负极材料的方法及电池。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种以细菌为基体制备金属离子电池负极材料的方法，包括：进行细菌培养，制备细菌溶液；添加含有多价态金属离子的金属盐，细菌吸收金属盐中的金属离子并原位合成磷酸金属；通过真空过滤及退火，碳化生成蛋黄-蛋壳结构磷酸金属-碳复合材料。优选的，所述进行细菌培养，制备细菌溶液包括：将重量比为1：1-1：10的培养基和菌粉加入到放置有200ml去离子水的干净培养皿中；接着缓慢搅拌溶液1-30min，得到均匀的混合溶液；将混合溶液静置10-30h，使细菌繁殖。优选的，所述添加金属盐，细菌吸收金属盐中的金属离子并原位合成磷酸金属包括：称取1-30g金属盐溶于细菌溶液，并磁力搅拌1-30min；然后放置15-40h，细菌大量吸收金属盐提供的金属离子，并原位合成磷酸金属；用低转速离心方法去渣，将得到悬浮液在高转速下离心，并反复洗涤2-8次得到磷酸金属混合细菌溶液。优选的，所述通过真空过滤及退火，碳化生成蛋黄-蛋壳结构磷酸金属-碳包括步骤：将得到的磷酸金属混合细菌溶液进行真空过滤，并将得到的柔性薄膜在真空干燥箱中干燥1-5h；将柔性薄膜从过滤网上剥下，然后在充满保护气体环境中，以10-30℃/min的加热速率加热，并在600-800℃下退火1-5h；得到蛋黄-蛋壳结构的磷酸金属-碳复合材料。优选的，在磷酸金属-碳外表面形成至少一层保护层，同碳层共同形成多层保护结构。优选的，所述保护层为还原氧化石墨烯，所述在磷酸金属-碳外表面形成还原氧化石墨烯包括：将氧化石墨烯：乙醇按重量比为1：50-1：100的进行混合，并超声分散1-5h，得到分散均匀的石墨烯分散液；将得到的石墨烯分散溶液和磷酸金属混合细菌溶液按重量比为1：0.1-1：5进行混合，并剧烈搅拌10-120min。优选的，所述培养基为替细菌提供营养的葡萄糖或蔗糖。优选的，所述金属盐为乙酸锰、乙酸铁、乙酸钴、乙酸硅、乙酸锗、乙酸铜、乙酸镍、乙酸钒任一种。本专利技术还提供一种电池，所述电池为金属离子电池，所述电池的负极材料为上述任一方法制备的负极材料。本专利技术的有益效果在于：(1)细菌吸收金属离子后，通过对细胞壁和细胞膜的碳化，得到被碳膜彻底完整包覆的磷酸金属颗粒；其天然微结构可以减少电极与电解质的接触，从而得到高库仑效率(初始库仑效率可以达到77.3％，同时从第5次循环起库仑效率高达99.7％)。(2)该复合材料的蛋黄-蛋壳结构包含有内部空隙可以提供足够的空间来缓解磷酸金属在充放电过程中因体积膨胀造成的电极损坏。(3)碳薄膜壳作为电解质屏障可以限制碳薄膜表面形成的固体电解质界面数量，再者碳薄膜壳同还原氧化石墨烯薄膜一起形成双重保护的结构，因此本专利技术提供的负极材料表现出高容量、长循环寿命和优良的倍率性能，该复合材料可以很好的应用于钠离子电池、锂离子电池、钠硫电池及锂硫电池中。附图说明图1为本专利技术提供的以细菌为基体制备金属离子电池负极材料的方法过程图；图2为本专利技术提供的磷酸金属-C@RGO的过程示意图；其中a为革兰氏阳性菌枯草芽孢杆菌合成Mn2P2O7-C@RGO的过程示意图；b为革兰氏阳性菌枯草芽孢杆菌吸收Mn2+过程示意图；c为Mn2+离子嵌入Mn2P2O7过程示意图。图3为本专利技术提供的磷酸金属-C@RGO的形态和结构图；其中a为Mn2P2O7-C@RGO退火后的图片；b、c、d为Mn2P2O7-C@RGO退火后SEM图；((b、c)为俯视图，(d)为横截面图，红色箭头指向那些碳化细菌结构部件；)(e、f、g、h)为Mn2P2O7-C@RGO的TEM图；i为Mn2P2O7-C@RGO的XRD图谱与标准的X射线衍射图；j)为Mn2P2O7-C@RGO元素分布图。图4为本专利技术提供的磷酸金属-C@RGO的电化学性能表征；a为Mn2P2O7-C@RGO的循环伏安法(CV)曲线；b为Mn2P2O7-C@RGO在电流密度为100mA/g下第1、第2，第5和第10次的充放电曲线图；c为Mn2P2O7-C@RGO在不同电流密度下，容量和库仑效率的变化情况；d、e为Mn2P2O7-C@RGO和纯菌@RGO在电流密度100mA/g(d)和5000mA/g(e)下充放电循环的容量和库仑效率。图5为本专利技术提供的磷酸金属-C@RGO的原位XRD分析和形貌图；a、b为Mn2P2O7-C@RGO不同充电/放电时间下的原位XRD图谱；C为Mn2P2O7-C@RGO充放电过程示意图；d为Mn2P2O7-C@RGO不锈钢电池盒125次循环后照片；e为Mn2P2O7-C@RGO循环200个周期后的扫描电镜照片；f为Mn2P2O7-C@RGO循环200个周期后的TEM图像。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。因为生物体细胞壁带有负电荷而使整个细菌表面呈现阴离子特性，通过细菌细胞中均聚物或杂聚物上的羰基或磷酰基等阴离子作用可以增加金属离子的吸附。此外，细胞壁中的分子结构也具有活性，可以将金属螯合在细胞表面，细菌可以通过细胞表面的络合作用而阻止某些重金属进入细胞内部敏感区域，而对于那些细胞化学反应需要的金属则可以通过细胞壁运输到原生质中特定位点。本专利技术提供了一种以细菌为基体制备金属离子电池负极材料的制备方法，通过细菌吸附多价态金属离子(Mn，Fe，Co，Si，Ge，Cu，Ni，V)并原位合成微蛋黄-蛋壳结构磷酸金属-碳，接着用真空过滤技术制本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以细菌为基体制备金属离子电池负极材料的方法，其特征在于，包括：进行细菌培养，制备细菌溶液；添加含有多价态金属离子的金属盐，细菌吸收金属盐中的金属离子并原位合成磷酸金属；通过真空过滤及退火，碳化生成蛋黄‑蛋壳结构磷酸金属‑碳复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种以细菌为基体制备金属离子电池负极材料的方法，其特征在于，包括：进行细菌培养，制备细菌溶液；添加含有多价态金属离子的金属盐，细菌吸收金属盐中的金属离子并原位合成磷酸金属；通过真空过滤及退火，碳化生成蛋黄-蛋壳结构磷酸金属-碳复合材料。2.如权利要求1所述方法，其特征在于：所述进行细菌培养，制备细菌溶液包括：将重量比为1：1-1：10的培养基和菌粉加入到放置有200ml去离子水的干净培养皿中；接着缓慢搅拌溶液1-30min，得到均匀的混合溶液；将混合溶液静置10-30h，使细菌繁殖。3.如权利要求1所述方法，其特征在于：所述添加金属盐，细菌吸收金属盐中的金属离子并原位合成磷酸金属包括：称取1-30g金属盐溶于细菌溶液，并磁力搅拌1-30min；然后放置15-40h，细菌大量吸收金属盐提供的金属离子，并原位合成磷酸金属；用低转速离心方法去渣，将得到悬浮液在高转速下离心，并反复洗涤2-8次得到磷酸金属混合细菌溶液。4.如权利要求1所述方法，其特征在于：所述通过真空过滤及退火，碳化生成蛋黄-蛋壳结构磷酸金属-碳包括步骤：将得到的磷酸金属混合细菌溶液进行真空过滤，并将得到的...

【专利技术属性】
技术研发人员：许志，鲁兵安，杨钰桦，
申请(专利权)人：福建新峰二维材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：福建,35